[发明专利]一种造纸杀菌剂及其制备方法

说明书

技术领域

于造纸助剂技术领域，具体涉及一种造纸杀菌剂及其制备方法。

背景技术

随着加大对造纸工业企业排放废水的治理力度，废水零排放是造纸行业发展所追求的目标，要求造纸废水必须实现循环回用。当纸机白水系统封闭循环后，溶于水中胶黏物的积累和微生物的繁殖，将对纸机湿部和纸张性能带来了许多负面影响，如水质下降，产生泡沫，施胶剂、助留剂等化学品性能下降；阴离子垃圾积聚沉降和微生物腐败产生“腐浆”，堵塞网孔和毛毯,造成断纸及产生浆疤、孔洞等纸病，需要频繁停机清洗等。因此在造纸过程中通常要加入各种杀菌剂等抑制微生物的生长。

上世纪30年代国外研究并报道了一系列胍类聚合物具有杀菌性能，这类化合物在医药、工业产品、食品及日用品的杀菌防腐获得了及其广泛的应用，从而胍类聚合物的研究受到了非常高的重视，其中ICI美国公司于上世纪70年代首先制备了六亚甲基双胍盐酸盐，是化妆品和纺织行业具有广谱杀菌活性的著名防腐剂。张春长等还公开了聚六亚甲基双胍复方消毒剂的毒性试验（中国消毒学杂志），2008年第25卷第1期，85～86页），报道了盐酸聚六亚甲基双胍具有较高的活性，能够被细菌、病毒吸附，直接作用于微生物，使微生物窒息致死，并且加入醋酸氯已定可使胍的活性得以提高。近年来，俄罗斯、奥地利等一些欧洲国家研究发现聚六亚甲基胍较聚六亚甲基双胍的杀菌活性更强，性能更加优异，高效广谱，长期抑菌，无腐蚀性，无毒副作用，属新一代杀菌消毒剂，在工农业、医药和日常生活中有着极其广泛的用途。

胍类聚合物作为一种聚合物功能性材料，其杀菌效果取决于其分子结构。胍类聚合物在反应过程中既会发生直链或支化反应形成线型结构，也会发生交联反应形成交联结构，控制两种产物在最终产品中所占的比例且在一定范围内分子量越大和分子量分布窄时其杀菌效果越好。当产物分子量过低（＜1000）时，产品的水溶性强，容易流失，吸附成膜抗菌效果弱；当产物分子量过高（﹥5000）时，产品的支化或交联聚合物多，起抗菌作用的有效胍基减少，且产品粘度大，水溶性差，使用受限。因此，一般认为产品的分子量在1000～5000范围内有较佳的抗菌效果且有实际应用价值。目前，市场上能满足这些要求的产品不多。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种造纸杀菌剂的新的制备方法。本发明所述的造纸杀菌剂，其特征在于聚合过程温和稳定，产品中含有的直链或支化的线型结构与交联结构的比例可控，产品聚合程度大、分子量和阳离子度高，产品质量稳定和杀菌效果优异。

为此，本发明采用如下的技术方案：一种造纸杀菌剂及其制备方法，包括以下步骤：

（1）通氮气保护下，先将胍基化合物加入到等摩尔的熔融的二氨基化合物中搅拌混合，胍基化合物选用盐酸胍、氨基胍盐酸盐、1,3-二氨基胍盐酸盐的一种或两种以上，然后加入水合肼搅拌混合，水合肼与胍基化合物的摩尔比=0.01～0.5:1，在温度100～180℃下，反应2～5小时；之后向聚合物中加入额外量的相对于胍基化合物摩尔比=0.05～0.3:1的二氨基化合物，在温度180～250℃下，反应1～5小时；在该反应结束时，在减压条件下搅拌0.5～3小时，最后降温，加入稀释水，获得固含量50～80%的清澈聚合物水溶液。

所述的二氨基化合物选用1,6-己二胺、1,2-丙二胺、聚氧乙烯二胺、三（2-氨基乙基）胺、4,8-二胺-十二烷-1,2-二胺、3,6-二烷杂辛烷-1,8-二胺的一种或两种以上。

所述的减压条件为压力5～50kpa。

二氨基化合物相对胍基化合物过量分两阶段加料且分两段升温反应，有利于控制产品中直链或支化的线型结构与交联结构的比例；同时反应结束再减压反应一段时间，尽可能完全地蒸发游离氨气以及残余单体，有利于反应深度进行和反应彻底，产品聚合度高，提升产品质量和杀菌效果。

（2）向步骤（1）所得的聚合物溶液中加入交联剂，交联剂选用环氧氯丙烷、聚醚胺、三（2-氨基乙基）胺、聚乙烯亚胺的一种或两种以上，搅拌均匀后，升温至60～90℃，保温反应0.5～3小时，最后加水稀释至固含量25～50%的造纸杀菌剂。

所述的交联剂的用量是步骤（1）所得聚合物总摩尔数的0.1～30%。

第一步缩聚反应得到聚合物通过与合适的交联剂进行交联反应，可以进一步增加共聚物的分子量和阳离子度，而不改变其溶解性，进一步提高产品的杀菌与抑菌效果。本发明的优点是：