[发明专利]铂钴合金纳米催化剂的制备方法及在氧还原反应中的应用

说明书

技术领域

本发明涉及铂钴合金纳米催化剂，尤其是涉及铂钴合金纳米催化剂的制备方法及在氧还原反应中的应用。

背景技术

质子交换膜燃料电池(PEFMC)，由于其能量密度高、工作温度低、不污染环境,因此已广泛应用于便携式发电设备、燃料电池汽车等。目前，氧还原电催化剂主要有贵金属铂(Pt)及其合金催化剂、非贵金属催化剂、有机金属配合物和碳材料等几大类。其中商业化Pt/C是目前使用最广泛的氧还原电催化剂。然而贵金属Pt储量少、价格昂贵，在氧还原反应中易发生CO中毒现象，极大地阻碍了Pt催化剂更广泛的商业化应用。因此，发展高效的Pt基合金催化剂成为目前最有效的解决方案之一。向纯Pt金属中添加过渡金属元素，如Fe、Co、Ni等，不仅有效降低贵金属Pt的用量，而且可以增强催化剂的氧还原反应催化活性。研究表明，氧还原反应动力学可以通过调整Pt基合金的组成和结构有效改善。在不同Pt基合金中，由于Pt和Co金属间的协同作用，Pt-Co合金表现出优越的氧还原电催化活性。

Nigel Becknell等所报道的PtCo₃纳米框架结构需要先合成出实心的凸多面体纳米合金，然后在有机溶剂中经过130℃加热6h的形貌和成分转化过程获得(Surface Science 648(2016)328)。

发明内容

本发明的目的在于提供铂钴合金纳米催化剂的制备方法。

本发明的另一目的在于提供铂钴合金纳米催化剂在氧还原反应中的应用。

所述铂钴合金纳米催化剂的制备方法包括以下步骤：

1)将钴的前驱物、油胺和油酸置于水浴的反应釜中混合；

在步骤1)中，所述钴的前驱物可为水合醋酸钴或水合硝酸钴，所述水合醋酸钴、油胺、油酸的配比可为(12.5～43.6)mg︰(4～7)mL︰(4～1)mL；所述水合硝酸钴、油胺、油酸的配比可为(14.6～50.9)mg︰(4～7)mL︰(4～1)mL，其中，水合醋酸钴和水合硝酸钴按质量计算，油胺和油酸按体积计算；所述水浴的温度可为35℃。

2)将183.3μL含铂的前驱物氯铂酸的油胺溶液或9.83mg乙酰丙酮铂在搅拌过程中加入反应釜中，加入(200～700)μL甲醛溶液，继续搅拌，将反应釜置于程序控温烘箱中加热，反应完成后用正己烷/无水乙醇混合液洗涤离心干燥得到铂钴合金纳米催化剂。

在步骤2)中，所述油胺溶液的体积百分比可为8％；所述甲醛溶液的体积百分比可为35％，所述继续搅拌的时间可为30min；所述反应的温度可为180～250℃，反应的时间为8～24h；优选反应温度为220℃，反应时间为10h。

所述铂钴合金纳米催化剂在氧还原反应中应用。

本发明将洗净干燥后的铂钴合金纳米催化剂粉末加入质量1.5倍的XC-72活性炭，在正丁胺与正己烷混合液中进行载炭。洗净干燥后进行氧还原电催化反应测试。电化学测试采用三电极体系：饱和甘汞电极为参比电极，铂网电极为对电极；电解质溶液：0.1M HClO₄；扫描速率：10mV/s，扫描电压范围：-0.25～0.8V(vs.SCE)；转速1600r/min。

本发明所提供方法制备工艺简单，安全，能耗低。所制备铂钴催化剂颗粒细小均匀、呈内凹菱形十二面体结构。在氧还原反应中表现出比商业化Pt/C更优越的催化活性。

本发明的合成方法不仅步骤简单而且节省前驱物的用量。在氧还原电催化反应中，内凹菱形十二面体结构Pt-Co合金表现出很高的活性，其性能远优于商业化Pt/C催化剂。

本发明通过液相还原法制备出了大小均一，平均尺寸约40nm，高度分散的内凹菱形十二面体结构的铂钴合金纳米颗粒。所制备的铂钴合金纳米催化剂在氧还原反应中表现出十分优越的催化活性。

本发明具有以下突出的优点：

(1)制备方法简单，反应条件温和，一步法直接合成内凹菱形十二面体结构的铂钴合金纳米颗粒；

(2)本发明提供的方法得到的铂钴合金纳米催化剂颗粒细小、均匀(颗粒平均粒度40nm)，能高度分散在XC-72活性炭(Pt的负载量为20wt％),无需碾碎、球磨等后续工艺，可直接使用；

(3)本发明提供的方法得到的内凹菱形十二面体结构的铂钴合金纳米催化剂在氧还原电催化反应中相对商业化Pt/C催化剂有着十分优越的催化活性。

附图说明

图1为按实施例1制备的高度内凹菱形十二面体结构的Pt-Co合金纳米催化剂样品粉末衍射图。