[发明专利]一种高活性无氯CuI/Y催化剂及制法和在合成碳酸二甲酯的应用

说明书

技术领域

本发明属于一种催化剂的制备方法和应用，具体涉及一种高活性无氯Cu^I/Y催化剂及制备方法和在合成碳酸二甲酯的应用。

背景技术

碳酸二甲酯(DMC)是一种绿色化学品。由于其分子中具有多种官能团可以作为有机合成反应的中间体，同时由于其氧含量较高，被视为极具潜力的油品添加剂。另外，DMC还被广泛的应用于聚酯材料的合成以及锂离子电池电解液等领域中。通过甲醇氧化羰基化法合成DMC具有原子经济性好，目标产物选择性高，对环境影响小等优势，成为国内外研究的热点。由于含氯铜基催化剂中的氯离子容易流失，导致催化剂失活，设备腐蚀和环境污染等问题，开发高效、绿色的无氯铜基催化剂迫在眉睫。

Rither M.(Rither M,et al.Journal of Catalysis,2007.245(1):11-24)等以醋酸铜为铜源，NH₄Y为载体，采用液相离子交换-高温焙烧法(700℃)制备了无氯的Cu^I/Y催化剂，研究发现在高温焙烧过程中Cu^II发生自还原生成活性中心Cu^I。王玉春等人(王玉春等，催化学报，2016(8):1403-1412)以乙酰丙酮铜为铜源，NH₄Y为载体在650℃下采用高温固相反应-焙烧法制备了无氯的Cu^I/Y催化剂，研究发现NH₄Y分解产生的NH₃显著促进了Cu^II到Cu^I的还原。李忠等人(李忠等，高等学校化学学报，2011(06):1366-1372)以铜氨溶液为铜源，NaY为载体采用液相离子交换-高温焙烧法(700℃)制备了无氯的Cu^I/Y催化剂，研究发现铜氨分解产生的NH₃同样能够促进Cu^II到Cu^I的还原。然而，无论是铜氨分解还是NH₄Y分解产生的NH₃都是有限的，因此导致目前制备的催化剂中仍有大量的Cu^II存在，Cu^I的含量不高于65％，极大的限制了催化活性的提高。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的目的是提供一种Cu^I含量高、无氯、高活性的Cu^I/Y催化剂及其制备方法和在合成碳酸二甲酯的应用。

本发明的催化剂由活性组分Cu^I和Y分子筛组成，以金属计，催化剂的组成为：Cu5.0-20wt％,其中Cu^I90-100wt％,Cu⁰0-10wt％,其余为Y分子筛。

本发明的催化剂制备方法,包括二种方法

方法一：氨气辅助-Y型分子筛与铜源离子交换-高温焙烧制备Cu^I/Y催化剂

(1)按催化剂组成，将Y型分子筛置于0.05-0.3mol/L的铜源水溶液中，于30-50℃下交换1-4h，随后抽滤洗涤，并在70-120℃下干燥烘干8-12h，制得Cu^II/Y催化剂前躯体；

(2)将Cu^II/Y催化剂前躯体置于管式炉中，在氮气保护下，以1-3℃/min的速率升高至400-700℃，之后以20-50ml/min·g(每分钟每克催化剂前躯体通入20-50ml混合气体)通入NH₃-He混合气体，并保持3-6h，其中NH₃-He混合气体的体积分数为NH₃15％-35％，He65％-85％，降至室温后，制得Cu^I/Y催化剂。

如上所述的铜源为硝酸铜、醋酸铜或者铜氨溶液。

方法二：氨气辅助-Y型分子筛与乙酰丙酮铜高温固相反应-焙烧制备Cu^I/Y催化剂

(1)按催化剂组成，将Y型分子筛与乙酰丙酮铜机械混合均匀置于马弗炉中，以1-3℃/min的速率升温至170-280℃，保持180-300min，随后降至室温，制得Cu^II/Y催化剂前躯体；