[发明专利]小尺寸石墨烯锂硫电池正极材料、其制备的锂硫电池及制备方法

权利要求书

1.一种小尺寸石墨烯锂硫电池正极的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）以微晶石墨粉为原料，采用电解法制备小尺寸石墨烯；

具体工艺为：以硫酸为电解液，其质量浓度为1%-98%，将微晶石墨粉置于PP袋子中，以石墨板为正负电极板，采用正负阵列的形式，硫酸根离子进行插层，电解2h~720h后，进行球磨、洗涤，获得小尺寸石墨烯；

（2）配制粘结剂溶液；

具体工艺为：将粘结剂加入溶剂中，将其搅拌1h~60h，形成均匀的溶液；所述粘结剂为PVDF、PEO、PVDF-HFP、LA、PVA、PTFE中的一种或两种以上的混合物；所述溶剂为NMP、水、乙醇、异丙醇、DME中的一种或两种以上的混合物；

（3）将小尺寸石墨烯或表面改性小尺寸石墨烯，与硫复合形成石墨烯/硫复合材料，即为小尺寸石墨烯锂硫电池正极材料；

小尺寸石墨烯粉末或表面改性小尺寸石墨烯与硫的质量比为2：（1-9），形成石墨烯/硫复合材料；复合材料直接与导电剂、粘结剂溶液涂布在正极箔材上，再通过热处理工艺，以增加小尺寸石墨烯与硫的结合力；

所述的表面改性小尺寸石墨烯，是指杂原子、官能团、金属氧化物或导电单元修饰的小尺寸石墨烯；

所形成的石墨烯/硫复合材料包括下述任一种：

①小尺寸石墨烯负载硫：将小尺寸石墨烯与硫混合直接加热熔融，利用热处理的方法将硫负载到小尺寸石墨烯上，利用小尺寸石墨烯的比表面积和其堆砌形成的孔道来负载硫；

具体过程为：将冻干的小尺寸石墨烯粉末、升华硫和球磨球在氩气保护下密封至球磨罐中，然后将球磨罐置于行星式球磨机上球磨，将球磨后的产物置于管式炉中进行煅烧，以氮气为保护气，进行高温融硫，然后冷却至室温，制得小尺寸石墨烯负载硫；

②氧化小尺寸石墨烯/硫复合材料：氧化小尺寸石墨烯，利用其表面含有的大量官能团来固定硫及多硫化物，然后在155℃进行热处理，移除掉部分官能团，增加氧化石墨烯的导电性；

具体过程为：首先制备氧化小尺寸石墨烯；将洗至中性的氧化小尺寸石墨烯放置培养皿中，放置冰箱，进行冷冻，之后放入冷冻干燥机进行冻干；将冻干的氧化小尺寸石墨烯粉末进行收集， 取氧化小尺寸石墨烯粉末、升华硫和直径为1-1.3cm的球磨球在氩气保护下密封至球磨罐中，然后将球磨罐置于行星式球磨机上球磨；用镊子将球磨球取出；将球磨后的产物置于管式炉中进行煅烧，以氮气为保护气，进行高温融硫，然后冷却至室温，制得氧化小尺寸石墨烯/硫复合材料；

③杂原子掺杂小尺寸石墨烯/硫复合材料

小尺寸石墨烯与C原子电负性相近的N、S、B、P原子进行掺杂；

具体过程为：取冻干的小尺寸石墨烯粉末，加入到杂原子溶液中，加去离子水搅拌；然后在180摄氏度下保温，进行水热反应，冷却至室温；将水热后的样品进行抽滤，用去离子水洗至中性，烘干，得到杂原子掺杂的小尺寸石墨烯粉末；将杂原子掺杂的小尺寸石墨烯粉末、升华硫和球磨球在氩气保护下密封至球磨罐中，然后将球磨罐置于行星式球磨机上球磨，用镊子将球磨球取出；将球磨后的产物置于管式炉中进行煅烧，以氮气为保护气，进行高温融硫，然后冷却至室温，制得杂原子掺杂小尺寸石墨烯/硫复合材料；

④金属氧化物修饰的小尺寸石墨烯/硫复合材料

在小尺寸石墨烯上修饰锰的氧化物，提高电池的放电平台；

具体过程为：取冻干的小尺寸石墨烯粉末，加入高锰酸钾，然后加去离子水搅拌；转移到反应釜中在100摄氏度下保温24h，进行水热反应，冷却至室温；将水热后的样品进行抽滤，用去离子水洗至中性，烘干，得到负载二氧化锰的小尺寸石墨烯粉末；将负载二氧化锰的小尺寸石墨烯粉末、升华硫和球磨球在氩气保护下密封至球磨罐中，然后将球磨罐置于行星式球磨机上球磨；将球磨后的产物置于管式炉中进行煅烧，以氮气为保护气，进行高温融硫，然后冷却至室温，制得金属氧化物修饰的小尺寸石墨烯/硫复合材料；

⑤小尺寸石墨烯三维网络结构/硫复合材料

利用石墨烯具有自组装性质制备出三维小尺寸石墨烯网络结构—小尺寸石墨烯气凝胶；

具体过程为：将搅拌均匀的小尺寸石墨烯溶液进行水热，将水热后溶液进行抽滤，用去离子水洗，放置冰箱，进行冷冻，冷冻时间为12h，之后放入冷冻干燥机进行冻干，得到小尺寸石墨烯气凝胶；将小尺寸石墨烯气凝胶粉末与硫粉均匀混合后，置于管式炉中进行煅烧，以氮气为保护气，进行高温融硫，然后冷却至室温，得到小尺寸石墨烯三维网络结构/硫复合材料；

⑥添加了导电单元的小尺寸石墨烯//硫复合材料

在小尺寸石墨烯中添加导电单元：将聚苯胺、聚丙烯腈、多孔碳或碳纳米管材料与小尺寸石墨烯、硫复合，制备石墨烯/硫复合材料；

具体过程为：取冻干的小尺寸石墨烯粉末，加入聚苯胺、聚丙烯腈、多孔碳或碳纳米管材料，加入去离子水进行搅拌、超声；进行水热反应，保温后冷却至室温；抽滤，用去离子水和乙醇洗，烘干；将烘干的样品转移至管式炉中，在氮气气氛下500摄氏度保温4h，冷却至室温，得到复合物；然后将复合物、升华硫和直径为1-1.3cm的球磨球在氩气保护下密封至球磨罐中，然后将球磨罐置于行星式球磨机上球磨，用镊子将球磨球取出；将球磨后的产物置于管式炉中进行煅烧，以氮气为保护气，进行高温融硫，然后冷却至室温，制得添加了导电单元的小尺寸石墨烯//硫复合材料；

所述小尺寸石墨烯的面积为0.2-0.8μm²。