[发明专利]一种石墨烯原位改性石墨碳电极材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种石墨烯原位改性石墨碳电极材料的制备方法，具体的说，涉及应用原位改性技术制备石墨烯基石墨碳电极材料的方法，属于锂离子电池用石墨电极材料制备技术领域。

背景技术

锂离子二次电池作为一种新型的高能二次电源，具有比能量大、放电电压平稳、电压高、低温性能好、对环境友好、安全性能优越、无记忆效应和循环寿命长等优点，被认为是21世纪对国民经济和人民生活具有重要意义的高新技术产业。然而，随着电池小型化的发展，更高比容量和更多循环次数锂离子电池的开发变得愈来愈紧迫。石墨作为锂离子电池的负极材料，目前在使用过程中主要的问题为比容量低和循环衰减快。因此，需要对石墨材料进行改性处理，以提升其比容量及循环寿命。

石墨烯的研究成为提高碳负极材料锂贮量研究的新方向，石墨烯由于具有高导电性，大的比表面积，化学惰性等优点被认为是未来极具发展潜力的电极材料。现有技术人员通过化学氧化法制备出不同层数的石墨烯材料，对其进行电化学性能测试发现该类材料有很好的贮锂能力（首次充电容量可达540 mAh/g），还有通过化学法进一步增加石墨烯材料的混乱度及缺陷，将该类材料的贮锂能力得到提升（首次充电容量可达1054 mAh/g）。可见，石墨烯材料在提高锂离子电池的贮锂能力方面有很大的作用。然而，目前石墨烯作为锂离子电池的负极材料时，存在如下不足：首次充放电库仑效率低，充电电压滞后现象明显，无明显电压平台及循环衰减过快等缺陷，这些为硬碳材料的显著特征。因此，石墨烯材料不能单独作为电极材料，需与其它材料形成复合电极材料才可有望克服其本身缺陷，发挥其优异的贮锂能力。

发明内容

本发明的目的是提供一种成本低、比容量高、循环性能优异的石墨烯原位改性石墨碳电极材料的制备方法。

本发明的实现过程如下：

石墨烯原位改性石墨碳电极材料其组成为：Graphene/Graphite，Graphene代表石墨烯，Graphite代表石墨碳。

一种石墨烯原位改性石墨碳电极材料的制备方法，在密闭反应釜中，以质量比为10:1的氧化石墨和滑石粉在200-300℃热解膨胀得到石墨烯原位改性的石墨碳材料，氧化石墨至少热解膨胀30分钟；氧化石墨最好在250℃进行热解膨胀。

所述氧化石墨最好通过Hummers方法制备得到，制备方法包括如下步骤：

（1）将石墨溶于浓硫酸及浓硝酸的混合溶液中，搅拌下加入高锰酸钾；

（2）在-10-95℃反应30分钟以上得到氧化插层石墨碳材料；

（3）用H2O2洗涤上述制备得到的氧化插层石墨碳材料；

（4）50～70℃下真空干燥得到氧化插层石墨碳材料粉体；

上述石墨与KMnO4、H2SO4和HNO3的质量体积比为（1-2）：（3-6）：（85-95）：(20-40)，其中石墨与KMnO4以克计，H2SO4和HNO3以毫升计。

在密闭反应釜中，将氧化插层石墨碳材料粉体于200-300℃进行膨胀至少30分钟即得到石墨烯原位改性的石墨碳材料，石墨膨胀温度最好为250℃。

将石墨烯原位改性的石墨碳材料和乙炔黑、粘结剂混合、压片即得石墨烯基石墨碳复合电极材料。

上述步骤（2）中，依次在-10-10℃、30-40℃和85-95℃分别反应30分钟以上得到氧化插层的石墨碳材料。

本发明不同于现有技术：1）采用石墨烯改性石墨碳负极材料是通过原位改性实现，将石墨经化学反应过程部分转变为石墨烯，达到石墨烯改性石墨的目的，而不是通过把石墨烯作为一种添加剂均匀地混合在石墨中的方法。2）石墨烯是通过在反应釜中发生低温（200-300℃）中压反应得到，而非利用目前普遍使用的高温（1000℃）反应产生，该类研究在国际、国内均未见文献报道。

本发明优点如下：1）通过石墨烯原位改性石墨碳，产物中石墨烯分布较物理掺杂均匀；2）使用反应釜热解膨胀技术有利于降低热解膨胀温度，降低了实验成本并简化了工艺流程；3）石墨烯原位改性石墨碳复合电极材料综合了石墨烯及石墨碳各自的优点，贮锂能力、循环寿命和库仑效率显著提高，充放电平台明显。

具体实施方式

实施例1：

石墨烯原位改性石墨碳电极材料制备的主要步骤如下：

（1）低温反应，在500 ml烧杯中，于冰水浴条件下加入1 g原料石墨、90 ml浓硫酸和25 ml浓硝酸，搅拌15 min后缓慢加入3 g高锰酸钾，搅拌，在冰水浴中反应60 min；