[发明专利]一种增强增韧剂、增韧环氧树脂复合材料及其制备方法

说明书

本发明属于改性环氧树脂技术领域，涉及环氧树脂用增强增韧剂、增韧环氧树脂复合材料及其制备方法。本发明提供一种增韧增强环氧树脂复合材料，所述增韧增强环氧树脂复合材料的原料含有下述组分：环氧树脂100重量份，反应型多嵌段共聚物1～5重量份；其中，所述反应型多嵌段共聚物包含至少一段可与环氧树脂反应的嵌段A和至少一段不与环氧树脂反应的嵌段B；并且，所述嵌段A中的可反应部分选自：甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸或丙烯酸。使用本发明反应型多嵌段共聚物作为环氧固化物的增强增韧剂，在较低的添加量下(≤5wt.％)不仅实现了对环氧固化物的增韧还使得其强度得到了不同程度的增加，且未导致固化物的其他热力学性能的下降。

技术领域

本发明属于改性环氧树脂技术领域，具体涉及环氧树脂用增强增韧剂、增韧环氧树脂复合材料及其制备方法。

背景技术

环氧树脂因其优异的热机械性能和可操作性被广泛的应用在涂料、胶粘剂以及复合材料等领域。但其固化物具有较高的交联密度，使得环氧固化物的韧性较差。因此对环氧固化物的增韧也成为一个被广泛研究的课题。常用的增韧手段为在环氧固化物中引入第二相组分如橡胶、热塑性聚合物、纳米粒子以及两亲性嵌段共聚物(BCPs)等。

BCPs由亲环氧树脂段(epoxy-philic)和疏环氧树脂段(epoxy-phobic)构成，相比于均聚物增韧剂，BCPs在较低的添加量时(≤5wt.％)即可以显著的增韧环氧树脂固化物而不会造成其模量和玻璃化转变温度(T_g)的显著下降(如et al.Polym Int.2007,56,1392-1403)。BCPs优异的增韧效果得益于其能在环氧树脂中形成纳米结构。这些结构形成是由于epoxy-philic与环氧树脂的相互作用限制了epoxy-phobic的宏观相分离。按epoxy-philic与环氧树脂的相互作用类型可以分为非反应性和反应性嵌段，其中非反应性嵌段如聚环氧乙烷(PEG)和聚己内酯(PCL)与环氧树脂形成非共价键作用(如氢键)，而反应性嵌段如聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA)和聚氧化丁二烯(eB)则通过反应与环氧树脂形成共价键作用。另外非共价键这类弱的相互作用使得非反应性BCPs与环氧体系的相容性受制于环氧树脂和固化剂的种类；反应性BCPs不但可以通过反应与环氧基体间形成共价键作用增强与环氧树脂的相容性扩大了BCPs改性环氧树脂的应用范围，而且在一定程度上可以实现环氧固化物的增韧甚至增强(如Hameed et al.Soft Matter.2010,6,6119；He etal.Polymer.2016,92,222-230；张庆华等，一种反应型多嵌段共聚物增韧的环氧树脂组合物，CN201510262945.5)。无论何种BCPs，其改性环氧树脂的报道却主要集中在常规的低交联密度环氧树脂体系中如双酚A型环氧树脂(DGEBA)/二氨基苯甲烷(DDM)，对于高交联密度环氧树脂体系的改性研究却鲜有报道如本专利所涉及的三官能度TDE-85/二氨基二苯砜(DDS)。且有研究表明，增韧剂对环氧树脂的增韧效果随着交联密度的增加呈现急剧下降的趋势(Thompson et al.Macromolecules.2009,42,2333-2335)，因此增韧这类高交联密度环氧树脂也面临着巨大挑战。

发明内容

针对上述缺陷，本发明合成一种新型的反应性多嵌段共聚物，使用该多嵌段共聚物作为环氧固化物(适用于多官能度环氧树脂)的增强增韧剂，在较低的添加量下(≤5wt.％)不仅实现了对环氧固化物的增韧还使得其强度得到了不同程度的增加，且未导致固化物的其他热力学性能的下降。

本发明的技术方案：

本发明要解决的第一个技术问题是提供一种增韧增强环氧树脂复合材料，其原料含有下述组分：环氧树脂100重量份，反应型多嵌段共聚物1～5重量份；其中，所述反应型多嵌段共聚物包含至少一段可与环氧树脂反应的嵌段A和至少一段不与环氧树脂反应的嵌段B；并且，所述嵌段A中的可反应部分选自：甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸或丙烯酸。即嵌段A段可以是上述单体的均聚物或是部分含有上述活性单体的共聚物。