[发明专利]一种聚烯烃锂电隔膜及其制备方法

说明书

本发明公开了一种聚烯烃锂电隔膜，以多孔聚烯烃隔膜为基体，所述聚烯烃隔膜的单侧或双侧电纺有改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维涂层，所述的改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维是无机氧化物纳米颗粒和聚对苯二甲酸乙二醇酯复合而成的纤维。本发明针对现有聚丙烯或者聚乙烯多孔隔膜高温完整性较低的问题，以及现有静电纺丝隔膜存在的孔隙结构或者复合结构不均匀等问题，提供一种聚烯烃锂电隔膜，可承受温度能够达到250～260℃，有效避免在电池滥用的极限条件下材料融化闭孔的难题，具有良好的高温完整性，可以大幅度改善电池的热安全性。

技术领域

本发明属于新能源材料领域，具体涉及一种聚烯烃锂电隔膜及其制备方法。

背景技术

隔膜是决定锂电池安全性的最关键材料，一般由聚丙烯或者聚乙烯通过干法单拉、干法双拉或者湿法工艺制备而成。在过充/过放或其它非正确使用的极限条件下，锂电池电池内部的温度会极速上升到聚烯烃熔点以上，使隔膜发生熔断、正负极在局部区域直接接触而短路、电池起火或爆炸。

目前，改善锂电池隔膜的方法主要是在隔膜表面涂覆惰性高分子粘结剂(主要为聚偏氟乙烯PVDF、偏氟乙烯-六氟丙乙烯共聚物PVD-HFP)粘结的纳米无机氧化物颗粒涂层。在聚丙烯或聚乙烯基体膜融化的温度范围，如120～160℃，无机氧化物具有较好的尺寸稳定性，具体方法为：在水性分散性的作用下将粘结剂和无机氧化物充分分散成浆料，再涂覆在隔膜上干燥后形成陶瓷涂层，如专利CN201110048688公开了一种采用聚偏氟乙烯等高分子粘结剂和氧化铝等无机颗粒在聚乙二醇等水性分散剂辅助下，分散在水溶液中，从而制备无机涂层的方法；专利CN201310017708公开了一种在羧甲基纤维素等增稠剂辅助下，采用偏氟乙烯～六氟丙乙烯共聚物等粘结剂与沸石混合制备隔膜陶瓷涂层的方法；专利CN201510706160.2公开了一种含锂离子传导多孔无机氧化物的锂电池隔膜及其制备方法，利用锂离子传导聚合物与无机氧化物前驱体在表面活性剂作用下形成先复合，然后在水热条件下晶化，形成可传导锂离子的多孔无机氧化物，然后与粘结剂、稳定剂、烷基链紫外交联剂混合制备浆料、最后涂布于锂离子电池隔膜表面、紫外照射并干燥，获得带涂层的隔膜。但是，涂层中高分子粘结剂的热稳定温度对涂层的热稳定性也有很大的影响，粘结剂软化后失去粘结力脱落；此外，这种涂层在隔膜本体软化后不能独立存在，较大面积的隔膜本体熔化会导致涂层的粉化，从而难以起到在极端情况下阻隔正负极的作用。

静电纺丝(电纺)技术可以以融化温度较好的聚合物为原料获得高孔隙率的隔膜或者涂层。如专利CN201510849210.2公开了静电纺丝复合隔膜的制备方法，采用静电纺丝技术，将聚偏氟乙烯与另一种聚合物复合的前驱体溶液A、聚偏氟乙烯与无机纳米材料混合的前驱体溶液B，制备成多孔网状复合纤维隔膜；专利CN201610747668.1采用一种同轴静电纺丝技术制备核/壳结构的复合纤维膜，复合纤维膜的核壳两层呈同心轴状，核层由高熔点的聚芳醚砜酮纳米纤维构成，壳层由低熔点的聚偏氟乙烯纳米纤维构成，孔隙率达到75％以上，可耐180℃高温。但是，静电纺丝膜直接作为电池隔膜存在两个问题，其一是隔膜孔隙率非常高，典型值达到60～80％，导致隔膜电子隔绝能力较低，电池自放电严重，其二是静电纺丝隔膜没有经过定向拉伸，一般强度仅为5～20MPa，远低于经过拉伸传统隔膜的100MPa以上，难以满足电池制造工艺和机械安全性的需要。

CN201510069176.7公开了一种复合型锂离子电池隔膜，包含无纺布基材层、静电纺丝层和聚合物多孔涂层，具体是用无纺布做基材，保证了隔膜的高孔隙率和耐热性；在无纺布基材上下表面设置静电纺丝层，降低了无纺布孔径大小，使得孔径均匀；专利CN201510069135.8采用类似工艺，以环保型的水溶性高分子制备静电纺丝层，但是静电纺丝膜自放电与强度的问题仍然没有被解决。专利CN201210128618.7公开了一种三层纳米纤维复合锂离子电池膜及其制备技术，该电池膜包括位于中间层的无纺布或纳米纤维薄膜和位于中间层两侧的第一外层和第二外层，采用静电纺丝技术制备第一外层和第二外层，然后与中间层热压复合获得复合结构，但是热压复合对聚合物多孔基材和多孔涂层的孔隙结构有较大影响，而且，热压复合需要单层膜具有较大的厚度，不符合当前隔膜薄层化的趋势。