[发明专利]一种邻苯类增塑剂液相加氢制环己烷类增塑剂用催化剂

说明书

技术领域

本发明属于邻苯类增塑剂液相加氢制环己烷类增塑剂技术领域，具体涉及一种邻苯类增塑剂液相加氢制环己烷类增塑剂用催化剂。

背景技术

2005年底欧盟通过了“禁止苯甲酸类增塑剂用于和人体密切接触制品如食品、医药包装、儿童玩具等指令”（2005/84/EC），该指令明确指出，邻苯类增塑剂是一种严重污染物，尤其对男性危害甚广，严格限定了对出口欧洲的玩具中6P（6种邻苯类增塑剂）和16P（16种邻苯类增塑剂）含量不得超过0.1%。2011年后，包括中国在内的一些国家也制定了与欧盟相同的标准。

邻苯类增塑剂液相加氢制环己烷类增塑剂，是一种经济可行的方法。环己烷类增塑剂不含苯环，在橡塑制品中迁移率相当低，具有优异的毒理特性，尤其适用于PVC敏感性的场合，是一类性能优异的邻苯类物质的替代品，被用于玩具、医疗器械和食品接触类制品中。

美国专利5,284,898、5,319,129、3,027,398和7,361,714公开了采用负载型Ni-Pd、Pt-Ru或Ru催化剂，在110~140℃、3.5~10.5MPa条件下将邻苯二甲酸酯类加氢转化为环己烷二甲酸酯类的方法。

德国专利2,823,165公开了在负载型Ni , Ru , Rh或Pd催化剂上，在70~250℃、3~20MPa条件下，将邻苯类增塑剂加氢转化为环己烷类增塑剂的方法。

专利WO99132427和WO00178704公开了采用大孔载体负载的第VIII过渡金属元素，以及第IB和第VIIB族元素为助剂的催化剂，将邻苯类物质加氢转化为环己烷类增塑剂的方法。

中国专利CN1380282、CN101406840A等公开了采用负载型催化剂，在固定床上将邻苯类物质加氢转化为环己烷类增塑剂的方法。

但是这些技术采用的都是负载型催化剂，用于邻苯类增塑剂加氢制环己烷类增塑剂时所需氢压较高，而且邻苯类增塑剂的转化率和环己烷类增塑剂的选择性不甚理想。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新型邻苯类增塑剂液相加氢制环己烷类增塑剂用催化剂。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种邻苯类增塑剂液相加氢制环己烷类增塑剂用催化剂，该催化剂是由活性组分和助剂二者组成的非负载型双金属纳米微晶，其中所述活性组分为Ru、Rh、Pt、Pd、Ni中的一种，助剂为Zn、La、Co、Mn、Ce中的一种，助剂与活性组分的质量比为1~10%。

较好地，活性组分为Ni，助剂为La，La与Ni的质量比为5%。

前述邻苯类增塑剂液相加氢制环己烷类增塑剂用催化剂的制备方法，制备步骤如下：

S1、氢氧化物胶体的制备：

S1.1、按助剂与活性组分的质量比，称取活性组分前体和助剂前体，加水溶解，配制成盐溶液，活性组分前体和助剂前体在盐溶液中的总质量浓度为8~20%；其中，所述活性组分前体为活性组分的水溶性盐，所述助剂前体为助剂的水溶性盐；

S1.2、称取氢氧化物，加水溶解，配制成质量浓度5~10%的氢氧化物溶液；

S1.3、搅拌状态下，在40~80℃，将S1.2所得氢氧化物溶液加入到S1.1所得盐溶液中，反应30~60min，生成活性组分和助剂的氢氧化物胶体；

S2、氢气还原：

将S1所得氢氧化物胶体在80~150℃、氢压2.0~6.0MPa、搅拌转速800~1000 r/min条件下还原3~6h；

S3、洗涤纯化：

还原结束后，将S2所得物料温度降至80℃以下，转移到容器中，静置，待沉降分层后，弃去上清液，水洗沉降物，即得催化剂。

较好地，活性组分前体为RuCl₃、RhCl₃、PtCl₄、PdCl₂、NiSO₄中的一种，助剂前体为ZnCl₂、MnCl₂、CoCl₂、Ce(NO₃)₃、La(NO₃)₃中的一种，氢氧化物为NaOH或KOH。

进一步地，活性组分为Ni，助剂为La，La与Ni的质量比为5%；活性组分前体为NiSO₄，助剂前体为La(NO₃)₃，氢氧化物为NaOH。