[发明专利]一种碱土金属离子掺杂的硅锰酸基锂/碳复合材料及制备方法

说明书

本发明提供了一种硅锰酸基锂/碳复合材料及制备方法，材料的化学式通式为Li₂Mn_1‑xM_x SiO₄/C，其0＜x≤0.10，M选自Mg、Ca、Sr或Ba中的一种，材料在高分辨透射电子显微镜下显示有[001]带轴斑点。采用水热法原理制备。本发明材料形貌均一，结晶度高，(001)晶面暴露，因碱土金属元素掺杂使材料的晶格常数发生变化，且各种元素呈现出浓度梯度分布的特性，从而有利于导电性的提升，使其在高倍率下电化学性能表现较优。

技术领域

本发明涉及一种锂电池正极活性材料及制备方法，特别涉及一种经离子掺杂的硅锰酸基锂/碳复合材料及制备方法。

背景技术

由于目前应用于锂离子电池的正极材料(如层状过渡金属氧化物(LiMO₂)、尖晶石型锰酸锂(LiMn₂O₄)和橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO₄))都存在着不同的缺陷：安全性能差、能量密度低或导电性差等，都已不能满足当今能源危机和温室效应下人们对能源设备的日益增长需求。这迫使着研究者们积极地开发研究能量密度高、安全性好、环境友好、成本低廉的新一代锂离子电池正极材料。

硅酸锰锂(Li₂MnSiO₄)材料是一种新型的聚阴离子型锂离子电池正极材料，因其具有高理论比容量(333mAhg^-1)、高能量密度、原料来源丰富、环境友好等优点而受到广泛的关注。研究者们也通过不同的方法，例如：高温固相法、溶胶凝胶法、水热法等，结合表面修饰、表面碳包覆、纳米化和离子掺杂改性等技术尽可能地提高硅酸锰锂正极材料的电化学性能。然而，锂离子电池正极材料的性能极大程度上限制了其本身的应用，而该材料循环稳定性差、电子电导率和离子扩散率低的缺点严重制约了其电化学性能的发挥，制约了其商业化的推广和应用。

发明内容

本发明旨在提供一种硅锰酸锂/碳复合材料及制备方法，使该复合材料在用于锂离子电池正极材料时，可提升电池的循环稳定性和导电性，以及提升高倍率下的电化学性能。本发明采用以下方案：

一种硅锰酸基锂/碳复合材料，化学式通式为Li₂Mn_1-xM_x SiO₄/C，其0＜x≤0.10，M选自Mg、Ca、Sr或Ba中的一种，正交晶系，为Pmn2₁空间群；复合材料为2～50nm纳米棒状或纳米片状；碳占材料总质量的10％～20％；材料在高分辨透射电子显微镜下显示有[001]带轴斑点。本专利中的这种[001]带轴斑点是指材料在透射电子显微镜下得到的高分辨电镜图片进行傅里叶转换后，再对经傅里叶转换后的图片中的衍射点标定，标定结果为[001]带轴，(J AM CHEM SOC,130(2008)13212-13213)。

实验表明，复合材料的晶胞参数的b轴为a轴为材料性能更佳，进一步晶胞参数的c轴为更宜。

材料颗粒表面的锂元素和硅元素浓度分别高于颗粒内部的相应元素的浓度，颗粒表面的锰元素和碱土金属元素浓度分别低于颗粒内部的相应元素的浓度，即表现为锂元素和硅元素在材料表面富集，锰元素和碱土金属元素则在材料内富集时，材料的电化学性能表现更优。

一种制备上述这种硅锰酸基锂/碳复合材料的方法，包括以下步骤：

(Ⅰ)在20～60℃下，水溶性碱性锂盐与有机溶剂1混合至锂盐完全溶解后，加入一定浓度的NaOH溶液，将体系的pH值调节至10～14，再向体系中加入一定量的硅酸四乙酯，至其完全溶解，体系中锂盐与硅元素的摩尔比为(2～10)：1，得到溶液A；按化学式的摩尔比向体系中加入锰盐和金属M的二价盐至有机溶剂2中，其中金属M为Mg、Ca、Sr或Ba中的一种，混合至体系澄清，得到溶液B；所述有机溶剂1和有机溶剂2是一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇、甲醇、乙醇或乙二醇的一种或多种；