[发明专利]一种含氟化铁插层物的外壁氟化多壁碳纳米管的制备方法

说明书

本发明属于功能材料制备领域，尤其是涉及一种含氟化铁插层物的外壁氟化多壁碳纳米管的制备方法，解决其电子电导率过低和充放电过程中伴随的极化而发生体积膨胀的问题。先将多壁碳纳米管端帽打开并提纯，然后在可抽真空的加热反应器里用氯化铁插层，再使用氟化氢将氯化铁转化为氟化铁，然后使用氟气适度氟化多壁碳纳米管，最终形成外壁有一定氟化，层间为氟化铁，内层为具有一定导电性的复合型多壁碳纳米管。本发明工艺方法使得材料既通过外壁氟化和氟化铁层间物提供较高的输出电压及理论比容量，又尽可能的保持材料内壁的导电性，该材料很适合作为一种新型的锂电池正极材料使用。

技术领域

本发明属于功能材料制备领域，尤其是涉及一种含氟化铁插层物的外壁氟化多壁碳纳米管的制备方法。

背景技术

将碳材料与氟气源的物质高温下反应，会生产全新的化合物—氟化碳素材料。这是一种通过碳与氟结合而形成的一种碳素材料层间化合物，其层间物是氟原子，分为共价键型的层间化合物和半离子型的层间化合物。氟化碳材料具有表面能极低、电活性极高、吸收热中子断面积相对较低等性质，所以氟化碳能够在润滑、除油、防污、电池、核反应等方面被广泛应用。

当用作电池、电极的活性材料。氟化石墨与非水系电解质组合可制成高能量密度、高能输出功率、长储存周期、高安全性能的新型电池，该电池能量为锌、碱性电池的6～9倍。

由于氟的电负性大，金属氟化物正极材料的工作电压远高于其他金属氧化物、金属硫化物等正极材料。而且金属氟化物的贮能机理并不仅仅是锂离子嵌入/脱出机理，它还能通过可逆化学转换反应贮存能量。而在众多金属氟化物中，高理论比容量(712mAh/g)的三氟化铁正极材料逐渐进入研究者的视线，尤其是它独特的多电子反应机制能极大的从中提升电池的能量密度，三氟化铁在用作正极材料时，充放电过程中存在两种不同的储锂机理，在2.5～4.5V电压区间内，一个锂离子在FeF₃晶体结构内可逆的嵌入/脱出，伴随着Fe3⁺/Fe²⁺的转变，是典型的嵌、脱锂机理，储锂容量为237mAh·g^-1。在1.5～2.5V电压区间，氟化铁可以继续与两个锂离子发生电化学还原反应，形成Fe纳米粒子与LiF，为可逆化学转换机理，储锂容量为475m Ah·g^-1。

三氟化铁作为一种优良的正极材料，目前仍存在电子电导率过低和充放电过程中伴随的极化而发生体积膨胀的问题。

氟化碳作为一种锂电池常用的电极正极材料，高度地氟化的CFx(x＝0.2～0.9)的绝缘性质，在电池中产生过电压并且降低法拉第效率(实验容量比理论容量的比率)。为了改善这个问题，人们使用各种办法在不影响容量的前提下，提高正极氟化碳的导电率，但是在容量和导电性上总是难以达到很好的协调和平衡。

发明内容

为了克服上述现有材料制备存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种含氟化铁插层物的外壁氟化多壁碳纳米管的制备方法，利用多壁碳纳米管的多层石墨化结构，将氯化铁插层到管壁中，然后氟化为氟化铁。氟化铁插层在多壁碳纳米管的内层的导电石墨壁中，解决其电子电导率过低和充放电过程中伴随的极化而发生体积膨胀的问题。同时，多壁碳纳米管外壁的适度氟化也提高材料的电极容量。

本发明的技术方案是：

一种含氟化铁插层物的外壁氟化多壁碳纳米管的制备方法，包括以下步骤和工艺制备：

(1)将多壁碳纳米管先后通过无机碱和无机酸的热处理，使得多壁碳纳米管的端帽打开，同时纯度提高；

(2)将端帽打开的多壁碳纳米管放置到干燥的可抽真空的加热反应器中，在高温下通入氯化铁蒸汽反应，使得氯化铁插层进入多壁碳纳米管内；

(3)通入干燥的氟化氢气体，将氯化铁氟化为氟化铁；

(4)通入氟气和惰性气体或氮气的混合气，将多壁碳纳米管的外壁氟化；