[发明专利]一种抗氧剂2,4‑二(正辛基硫亚甲基)‑6‑甲基苯酚的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种抗氧剂的制备方法，具体说是酚类抗氧剂1520的一种制备工艺，是一种在密闭反应釜中，以仲胺为催化剂，原料邻甲基苯酚、正辛硫醇、甲醛类化合物反应后，经提纯得到气味淡的无色产品的方法。

背景技术

抗氧剂2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚，也称为抗氧剂1520，其分子式为C₂₅H₄₄OS₂，结构式如下：

2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚是一种含硫醇烷基的受阻酚类抗氧剂，在结构上具有硫醚和受阻酚两种官能团，这两类具有协同效应的基团共同提供了抗氧化作用。2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚具有毒性低、色泽污染性小、相容性强等优点；其挥发性非常低，在加工、干燥及储存时具有极低的挥发消耗，因此，其应用日益广泛。

目前，抗氧剂2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚主要是以邻甲基苯酚、正辛硫醇、多聚甲醛为原料合成，合成路线的反应方程式如下：

在催化剂存在下，以邻甲基苯酚、正辛硫醇、多聚甲醛为原料制备抗氧剂2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚，按加料反应顺序先后，操作方法的不同，可以分为“分步法”和“一锅法”。

“分步法”是指过量的甲醛(由多聚甲醛分解而来)和仲胺首先与邻甲基苯酚发生Mannich反应生成胺甲基化中间体；胺甲基化中间体经提纯后再与正辛硫醇在150℃左右反应生成2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚,经蒸馏等后处理方法纯化得产品。该法反应过程相对繁琐，仲胺的用量大，中间体的制备纯化过程也需要较多时间，收率也相对较低。

如方法1：1999年专利US3832328报道了首先用邻甲基苯酚和过量的多聚甲醛与二甲胺制备了Mannich碱，Mannich碱再与硫醇反应，加热脱除挥发性的胺，生成硫甲基酚衍生物，然后分离提纯得产品的方法。该法反应过程相对繁琐，而且需要用到大量的二甲胺，中间体的制备纯化过程也需要较多时间，收率也相对较低，不适宜工业化生产。

“一锅法”是在仲胺作催化剂情况下，邻甲基苯酚、正辛硫醇、甲醛(由多聚甲醛分解而来)三种原料一起混合进行反应生成抗氧剂2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚。

方法2：1998年瑞士CIBA公司在专利US4874885A与欧洲专利EP1116714公开了以邻甲基苯酚、正辛硫醇，过量的多聚甲醇为原料，分别以二甲胺水溶液，二甲基甲酰胺(DMF)为催化剂和溶剂，制备2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚的方法。该法产生较多废水，产品为淡黄色液体，且纯度和产率都偏低。在产品纯化过程中需用到硼氢化钠，因而生产成本高，纯化步骤复杂。

方法3：在国内，周琴等人研究了以邻甲基苯酚、正辛硫醇、过量的多聚甲醛为原料，二甲胺乙醇溶液为催化剂，DMF为溶剂，合成2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚的方法，由于二甲胺溶液中所含的水会抑制反应的发生，且不易于甲醛生成亚胺离子中间体，导致收率降低；而且过量的多聚甲醛脱除困难。

相比“分步法”，“一锅法”操作简单，收率也高，而且仲胺用量少。

但不管是“分步法”，还是“一锅法”，目前采用的都是常压回流反应，反应物甲醛在反应温度下很容易就挥发掉，所以虽然参与反应的是甲醛，但只能用沸点高的多聚甲醛做原料，低沸点催化剂如二甲胺也只能用水溶液，或用沸点相对较高的哌啶等做催化剂，但即使是这样，二甲胺、哌啶、多聚甲醛分解产生的甲醛也会在反应过程中有部分损失，所以往往大大过量。这样反应后多聚甲醛、哌啶脱除干净困难，二甲胺水溶液会造成不少废水产生，也有大量的有机废气。而且由于是开口反应，产品容易部分被氧化，带有颜色。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有常压回流制备方法存在由于原料容易跑失，往往使用沸点高的原料，而且用量多带来的过量原料脱除干净困难，设备开口带来的有机废气多，产品颜色不好的不足，提供了一种操作简单，甲醛类原料、催化剂用量少，反应后脱除容易，得到的抗氧剂2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚产品纯度高、颜色浅、气味淡的制备方法。

本发明目的的实现，包括如下步骤：

(1)在催化剂存在下，原料邻甲基苯酚、甲醛类原料、正辛硫醇在密闭釜中反应合成2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚，即抗氧剂1520。

(2)反应后，脱除溶剂、水、催化剂以及过量反应原料，得产品。