[发明专利]一种表面为非晶态物质的无机固体电解质及其制备方法

说明书

本发明提供了一种表面为非晶态物质的无机固体电解质的制备方法，包括以下步骤：A)采用熔融‑淬冷法或高能球磨法制备与固态电解质基体材料化学成分相同的非晶态物质；B)将所述非晶态物质、粘结剂和溶剂混合，得到复合材料浆料；C)将所述复合材料浆料涂覆于所述固态电解质基体材料的表面，去除溶剂和粘结剂并软化所述非晶态物质，得到表面为非晶态物质的无机固体电解质。

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种表面为非晶态物质的无机固体电解质及其制备方法。

背景技术

锂二次电池以输出功率大、能量密度高、循环性优越、无记忆效应与无环境污染等诸多优势在日常生活中广泛应用，成为便携式电子产品的可充电电源的首选对象，也被认为是最具竞争力的车用动力电池。

目前的商用锂离子电池广泛使用液体电解质，其特点是具备较高的电导率和优良的电化学性能。但是，液态电解液的闪燃点较低，在大电流放电、过度充电、内部短路等异常情况时可能导致电解液发热自燃，甚至引起爆炸等安全问题。同时，从安全角度考虑，各类电子产品常以石墨作为负极。然而石墨的理论比容量只有372mAh/g，且首次充放电过程中存在较大不可逆容量损失，所以很难成为高比能量二次电池的负极材料。随着科技的不断发展以及对高比能量负极材料的迫切需求，金属锂作为二次电池的负极材料的研究再次得到关注。但是，它的电荷密度很大使得其很容易极化其他分子或离子，致使整个液态电解液所充斥的电源器件产生不稳定性因素与安全隐患。因此，发展对金属锂化学稳定并具有良好锂离子导电特性的新材料，对发展各类高能量密度、长循环的基于金属锂负极的二次电池技术具有重要作用。

使用固体电解质的全固态锂二次电池具有液态锂二次电池不可比拟的安全性，并有望彻底消除使用过程中的安全隐患，更符合电动汽车和规模储能领域未来发展的需求。目前广泛研究的固态电解质大致可分为两类：无机电解质和聚合物电解质。无机电解质可进一步分成为晶态与非晶态，而晶态又可细分为硫化物和氧化物两类。

硫化物具有较高的离子电导率，但在电极/固态电解质界面由于氧-锂键比硫-锂离子键要强很多，而商业化正极材料常为氧化物，高阻抗的肖特基型空间电荷层将在电极/电解质界面处产生，导致电池具有较高的直流内阻和较差的循环性能。同时，部分含高价Ge元素的硫化物电解质对锂金属不稳定(如LGPS)，与金属锂接触后界面处会产生混合导体层和高阻抗物质。

氧化物电解质如NASICON结构LAGP、LATP，钙钛矿结构LLTO，石榴石结构LLZO，LISICON结构LGZO等，不仅成本较低、机械性能好、易加工并且化学稳定性较好，电导率与硫化物电解质相近，具有较大应用空间与实用价值。然而，虽然在电池中的因为锂的不均匀沉积和溶解造成的锂枝晶生长现象可以被高剪切模量的固态电解质所抑制，但仍有一些问题为金属锂在基于氧化物电解质的全固态锂电池中应用造成了挑战：一、金属锂与电解质之间的固固点接触造成界面阻抗大，电池动力学性能差；二、充放电过程中，尤其在大倍率下，金属锂的体积膨胀和收缩会对界面产生逐渐积累的应力，电解质块体产生致使形变以致破碎，使接触进一步恶化；三、金属锂与含高价态金属元素(如Ti⁴⁺、Ge⁴⁺)的固态电解质之间存在持续的、向电解质本体渗透的界面反应，生成离子-电子混合导电区域和低电导副产物，在降低锂离子电导率的同时破坏界面接触与电解质本体结构强度。四、金属锂与部分致密度不高的电解质(如LLZO)晶界物质产生自发化学反应，生成电子导电相，致使电池短路。

非晶态电解质主要以无定形Li-P-O-N、Li-B-Si-O、Li-B-P-O-N等通过物相沉积法制备的薄膜。它们的离子电导率通常在10^-6S/cm以下，只能以薄层的方式出现于超薄的电池中，此类电池正负极负载量极低，尚未实现各领域对固态锂电池高能量的要求。

聚合物固体电解质，如通过锂盐和线性聚醚络合作用形成的薄膜，具有更简便的制备工艺，良好的成膜性、高粘弹性和较轻的质量。但其室温电导率较低，机械性能较差，难以抑制锂枝晶的刺穿。