[发明专利]锂电池硅基负极材料双重交联粘结剂、锂电池硅基负极材料及制备方法、电池负极和锂电池

说明书

技术领域

本发明涉及锂电池技术领域，更具体而言，涉及一种锂电池硅基负极材料的双重交联粘结剂、锂电池硅基负极材料及其制备方法，以及采用该锂电池硅基负极材料制成的电池负极和锂电池。

背景技术

在快速发展的工业领域中，随着人们对能源储备需求的不断增加，锂离子电池需要承载更大的能量密度，体现出更加优异的电化学性能。尽管传统的石墨负极材料在安全性能方面表现优异，但其理论比容量(370 mAh/g)过低，一直束缚着锂离子电池的发展。硅负极具有超高的理论比容量(4200mAh/g)，有相对较高的放电电势，环境友好，资源丰富，价格低廉等优点，近年来受到极大关注。然而其在锂化/去锂化过程中，会发生约300％的体积膨胀和收缩，这一缺陷直接导致硅负极极易从导电网络中脱落，影响循环稳定性，因此开发具有稳定弹性交联网络结构的硅复合材料对解决锂离子电池负极端的难题至关重要。

近年来，为了降低硅锂合金反应产生约300％的体积膨胀和收缩的不利影响，进而防止硅负极从导电网络中脱落，科研人员们从不同角度出发，已经做出了非常广泛的研究成果。其中，绝大部分的研究都是从硅纳米结构材料的合成出发，但是，这类研究都存在成本较高、工艺繁琐等缺陷。而粘结剂作为一种将活性材料、导电剂有效地粘附在集流体上的“桥梁”物质，其在维持硅电极结构的完整性方面表现优异，进而能在控制锂离子电池的电化学性能方面起到至关重要的作用。聚丙烯酸(PAA)是一种具有高强度、高韧性以及极强粘附性的水溶性聚合物，因此近年来，其广泛作为硅基负极材料粘结剂使用。

现有聚丙烯酸(PAA)硅负极材料粘结剂是一种具有高强度、高韧性以及极强粘附性的水溶性聚合物。PAA可以利用其含有的大量羧基自身或者与其他辅助聚合物(例如羧甲基纤维素钠CMC、聚乙烯醇PVA)上的羟基在高温作用下发生部分化学交联，从而提高了硅负极的循环性能。但是，其交联结构是通过高温作用下诱发酯化反应得到的，其实现交联的条件属于高耗能；同时，随着环境条件的变化，该类酯键是不稳固的，即该类酯化反应得到的交联网络结构会随着外界环境条件的变化而表现出不稳固性；再者，其交联程度也无法得到定量控制。无法彻底解决充放电过程中硅负极反复体积变化的不利影响，导致电池容量衰减严重。因此，寻求一种方法在低耗能的前提下，可以在原有酯化交联的基础上，实现再次交联，以最大限度减小充放电过程中硅负极反复体积变化的不利影响，是亟待解决的问题。

发明内容

为了解决上述问题或者问题之一，本发明提供了一种锂电池硅基负极材料的双重交联粘结剂，可在低能耗的情况下提高硅基负极材料的循环性能。

具体来说，本发明的一方面，提供了一种锂电池硅基负极材料的双重交联粘结剂，包括聚丙烯酸和二异氰酸酯。

通过添加二异氰酸酯，室温条件下，实现二异氰酸酯与聚丙烯酸的羧基发生缩聚反应，实现进一步交联，且该缩聚反应可在室温下进行，则使得本申请的上述双重交联粘结剂耗能极低，同时，对聚丙烯酸形成的具有网络结构的聚合物粘结剂起到进一步的稳固作用，从而实现双重交联，解决了电池充放电过程中硅负极应反复体积变化的不利影响，提高了硅基负极材料的循环性能，且电池容量衰减量小。克服了现有技术的缺陷，实现本申请的发明目的。

根据本发明所述锂电池硅基负极材料的双重交联粘结剂的一个实施例，优选地，所述聚丙烯酸与所述二异氰酸酯的重量比为(4-25):1。通过控制二异氰酸酯的添加量，来控制二异氰酸酯与聚丙烯酸的交联程度，可以对交联程度做到定量控制，进一步控制硅基负极材料的循环性能。

根据本发明所述锂电池硅基负极材料的双重交联粘结剂的另一实施例，优选地，所述二异氰酸酯为脂肪族或脂环族二异氰酸酯。采用脂肪族或脂环族二异氰酸酯类系列物均可以实现本申请的发明目的。

进一步，所述二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯。六亚甲基二异氰酸酯容易获得，成本低。

本发明的第二方面，提供了一种锂电池硅基负极材料，包括硅基材料和粘结剂，所述粘结剂为本发明以上所述的锂电池硅基负极材料的双重交联粘结剂。因该硅基负极材料包含以上所述的双重交联粘结剂，且该双重交联粘结剂在常温下就可以实现二异氰酸酯与聚丙烯酸的羧基发生缩聚反应，对聚丙烯酸形成的具有网络结构的聚合物粘结剂起到进一步的稳固作用，从而实现双重交联，解决了电池充放电过程中锂电池硅负极因反复体积变化的不利影响，提高了硅基负极材料的循环性能，且电池容量衰减量小。

进一步，所述硅基材料为微米级硅粉。采用本申请给出的上述粘结剂，可采用微米级硅粉来制备硅基负极材料，成本更低。