[发明专利]一种以稀土氧化物为催化剂制备碳酸二甲酯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种碳酸二甲酯（DMC）的制备方法，特别涉及一种在超临界氛围下二氧化碳与甲醇一步法合成碳酸二甲酯的方法。

背景技术

众所周知，人们的生产、生活而向大气中排放大量的二氧化碳导致温室效应日益严重地危害到地球的生态环境，因此，对于二氧化碳的减排和利用显得尤为重要。利用地球上丰富的碳源CO₂为原料与甲醇合成碳酸二甲酯是非常友好的二氧化碳的利用方法，但该方法的难点在于在常温常压下该反应的生成吉布斯自由能△G﹥0，不能自发进行。因此，如何打破这种热力学平衡并寻求高效的催化剂来促使该反应正向进行是关键所在。

目前，适用于此反应的催化剂大多数是离子液体、负载型固体碱催化剂等，DMC的产率不高，效果不理想。目前，人们还在不断寻找制备简单、催化效率高、价格低廉、适合工业生产碳酸二甲酯的方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种以二氧化碳和甲醇为原料，制备简单、催化效率高适合工业生产碳酸二甲酯的方法。

本发明实现过程如下：

一种以稀土氧化物为催化剂制备碳酸二甲酯的方法，包括以下步骤：在主催化剂存在下，将超临界CO₂与甲醇混合，反应压力为5～11MPa，反应温度为60～120℃；所述主催化剂以活性炭为载体，Y₂O₃为活性组分，Y₂O₃的负载量为5～25%。

上述主催化剂中还加入了质量比为1:3～3:1的碘甲烷-甲醇钾助催化剂，主催化剂与助催化剂的质量比为3:1～1:1。

上述制备碳酸二甲酯的方法中，反应压力为8MPa，反应温度为90℃；所述活性炭为椰壳炭。

上述主催化剂的制备方法为：首先将椰壳炭依次用2%的稀硝酸、2%的NaOH溶液和水洗涤至中性，进一步在300～650℃焙烧活化，最佳活化温度为350℃，然后浸渍可溶性钇溶液，干燥后在400～900℃焙烧即可，最佳焙烧温度为700℃，所得最终Y₂O₃负载量为5～25%，优选为15%。

本发明与传统的合成碳酸二甲酯方法相比，本方法工艺路线简单，克服了现有工业合成方法中高能耗及高设备费投入的缺点。此外，本发明利用温室气体CO₂达到了对CO₂化学固定的目的，并与产量过剩的甲醇直接合成碳酸二甲酯，既环保又能变废为宝，市场前景广阔。

附图说明

图1为椰壳炭的焙烧温度对催化活性的影响；

图2为不同催化剂的催化活性的比较；

图3为不同催化剂的粉末衍射图；

图4为六水合硝酸钇的不同焙烧温度对催化活性的影响；

图5为催化剂的不同负载量对催化活性的影响；

图6为不同负载量催化剂的SEM图；

图7为不同反应温度下DMC产率；

图8为不同反应压力下DMC产率；

图9为不同反应时间下DMC产率。

具体实施方式

实施例1

取50克市售的椰壳炭放置于烧杯中用蒸馏水清洗至水变为澄清，再用浓度为2%的稀硝酸和2%的NaOH溶液洗涤至中性，继而在马弗炉中350℃、450℃、550℃、650℃下焙烧4h，降至室温后，将15%（wt）的Y₂O₃浸渍于椰壳炭载体上，再超声振荡30min，振荡结束后静置12h。静置后置于烘箱中80℃干燥1h，最后将所得上述各样品置于马弗炉中分别在700℃下再次焙烧4h。取制备好的催化剂用于高压反应釜中，超临界CO₂的压力为8MPa、反应温度为90℃、反应压力为8h。以反应产物DMC的产率为评价指标，结果见图1，当椰壳炭焙烧温度为350℃时，催化效果最好。

实施例2