[发明专利]一种微胶囊型硅碳复合负极材料及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池电极领域，具体涉及一种微胶囊型硅碳复合负极材料及其制备方法和应用。

背景技术

硅材料具有很高的储锂容量，其理论容量大约4200mAh/g，实际比容量超过3000mAh/g，是极有可能替代石墨材料成为下一代高比能锂电池的重要负极材料。然而，硅材料的应用面临最关键的技术问题有三个，一是硅颗粒在锂离子嵌入和脱出过程中硅材料体积发生剧烈的变化，膨胀率可以达到300％，并由此造成硅颗粒粉化和极片容量迅速下降的问题，二是硅材料的首次库伦效率不高，三是硅表面SEI膜的稳定性差，特别是在体积变化过程中不断破坏和生长，造成严重的锂消耗问题。为了解决上述问题，人们主要从三个方面入手，一是硅材料的修饰和改性，包括硅材料的粒度控制、表面控制以及与碳材料的复合等几个方面，二是选择适合的粘结剂体系，特别是选择具有三维网络型交联结构的粘结剂体系，包括交联型海藻酸盐体系、交联型聚丙烯酰胺体系等，目前这方面的研究也取得了很好的结果，三是优良电解液体系的选择，特别是含有氟代碳酸乙烯酯(FEC)的电解液系统显示了很好的性能。

现有技术中，硅材料产业化应用的选择之一是硅碳复合，事实上，硅碳复合的方式有很多种，包括硅材料表面原位生长碳材料，包括无定型碳，碳纳米管和石墨烯等，但这种材料制备过程非常繁杂，碳材料生长过程中容易形成氧化硅和碳化硅，影响硅材料的性能，另一种是硅颗粒和碳材料的机械混合，这种机械混合很容易把二者混合均匀，特别是硅粉体和石墨材料的机械混合已经得到了产业化应用，一般可以在石墨粉体中混10％左右的硅颗粒，用于生产具有超过400mAh/g容量的碳负极片，虽然这种制造方法简单，易于实现，但面临的突出问题是电极的容量衰减快，经过200次左右的循环后，硅材料基本发挥不出应有的性能，对高比能电池的寿命造成很大影响。

针对上述存在的问题，现有技术中进行了一些改进，例如中国发明专利CN103022448A公开了一种锂电池硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：1)将50～90重量份的微米级硅粉加入球磨罐中，加入溶剂，进行球磨；2)将10～50重量份的天然石墨加入步骤1)球磨好的工业硅粉中，继续球磨；3)对步骤2)球磨好的物质进行干燥处理，并将干燥后的物质研细，制得活性物质；4)称取70～80重量份的所述活性物质、5～20重量份的海藻酸钠和5～20重量份的乙炔黑，加入去离子水，去离子水与海藻酸钠的质量比为1:5～1:1，搅拌均匀后涂在铜箔上，烘干，得到硅碳负极材料。虽然此专利中在一定程度上实现了电极片首次库伦率的提升(70％以上)，但仍然不理想，且长期循环性能也不满足高要求(循环50次时下降很明显)，且对电极片的倍率性能没有任何改善。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种改进的硅碳复合负极材料，本发明的微胶囊型硅碳复合负极材料具有其循环性能、库伦效率、倍率性能均取得极其优异的效果。

本发明还提供了一种制备微胶囊型硅碳复合负极材料的方法。

本发明还提供了一种微胶囊型硅碳复合负极材料在制备锂离子电池电极片中的应用。

为解决以上技术问题，本发明采取的一种技术方案如下：

一种微胶囊型硅碳复合负极材料，所述负极材料包括集流体，以及由涂覆在所述集流体上的硅碳浆料干燥而形成的硅碳涂层，所述硅碳浆料包括碳质浆料和分散在所述碳质浆料中的硅胶囊粉体，所述碳质浆料包括分散剂和分散在所述分散剂中的碳材料、第一导电剂、第一粘结剂；所述硅胶囊粉体包括硅粉和包覆在所述硅粉表面的第二粘结剂，所述第二粘结剂以及为其包覆的硅粉之间形成微胶囊结构；所述第一粘结剂和所述第二粘结剂不同。

所述微胶囊结构即为第二粘结剂包覆在硅粉表面形成的固体微粒或颗粒等，此处固体颗粒或微粒以硅粉为核，第二粘结剂为外壳包覆在硅粉表面。

根据本发明的一个优选方面，当所述硅胶囊粉体被分散到所述碳质浆料中时，所述第一粘结剂与所述第二粘结剂之间不溶、难溶或微溶。

根据本发明的一个更为优选方面，所述第一粘结剂为羧甲基纤维素钠和/或丁苯橡胶，所述第二粘结剂为选自海藻酸盐、聚丙烯酸盐、阿拉伯胶、瓜尔豆胶和透明质酸盐中的一种或多种的组合。