[发明专利]一种连续化制备5-羟甲基糠醛及其衍生物的方法和装置

说明书

本发明涉及一种以己糖或含己糖的生物质为原料连续化制备5‑羟甲基糠醛(5‑HMF)及其衍生物5‑烷氧基甲基糠(5‑AMF)的方法和装置。本发明充分考虑了目标产物热不稳定的特征，及利用了产物和原料极性差异显著的特性，在5‑HMF和5‑AMF的制备过程中，将反应装置和萃取装置分开，生物质原料随极性反应相在高温和催化剂的存在下进行反应，生成的产物及时流出反应环境，经降温后在常温常压下被非极性萃取相萃取滞留。未反应充分的原料或极性中间产物保留在极性反应相中，并再次进入反应装置，形成循环，直至反应充分。为提高产物在非极性溶剂中的分配比和萃取效率，可向极性溶剂中加入一定量的无机盐。本发明有效地提高了目标产物的选择性和产率，显著地降低了整个制备过程的能耗。该方法和装置适用的原料来源广泛，包括可溶性单糖和不可溶的木质纤维素等。本发明对催化剂没有挑剔性，常用于该类反应的均相和多相催化剂都适用于本方法和装置。

技术领域

本发明涉及化学、化工领域，具体涉及一种以己糖或含有己糖的生物质为原料连续化制备平台化合物5-羟甲基糠醛(5-HMF)及其衍生物5-烷氧基甲基糠醛(5-AMF)的方法和装置。

背景技术

5-羟甲基糠醛(5-HMF)是重要的生物质基平台化合物，可替代当前的石化原料用来制备高品质燃油、高分子单体、医药中间体等，在绿色化学和可持续化生产中具有重要的应用潜力。5-HMF可由己糖或含有己糖的碳水化合物通过水解、异构、脱水等反应制得。含有己糖的碳水化合物，如纤维素、菊粉、淀粉等，在自然界中广泛存在，且每年可再生量巨大。5-HMF和低碳醇，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等，通过醚化反应可制得5-烷氧基甲基糠醛(5-AMF)。5-AMF是一类重要的含氧燃料，发动机测试实验已证实其具有良好的燃烧性能。以生物质为原料制备5-HMF及5-AMF，相较于生物质制备燃料乙醇，不仅具有良好的原子经济性，而且所得产品附加值更高、燃料性能更优，可为解决当前全球所面临的资源、能源、和环境危机提供可行方案。

纤维素、菊粉和淀粉等多糖在催化剂的作用下高温水解可制得纤维二糖、蔗糖等寡糖，寡糖进一步水解可得到葡萄糖、果糖等单糖。葡萄糖和果糖在高温和催化剂的作用下脱水可生成5-HMF。通常，果糖相较于葡萄糖在脱水生成5-HMF的过程中具有更好的选择性。因此以葡萄糖为原料制备5-HMF往往先要将其异构成果糖。多糖水解成单糖、单糖脱水成5-HMF、以及5-HMF与低碳醇通过醚化反应生成5-烷氧基甲基糠醛通常都可依靠酸催化剂的催化发生。葡萄糖异构成果糖则主要依靠生物酶、碱、路易斯酸等催化剂的催化发生。

5-HMF以及烷氧基甲基糠醛分子结构中存在醛基、环醚、双烯等活性结构，具有芳香性，在高温下或催化剂(如酸、碱等)的存在下能发生水合、聚合等副反应，生成乙酰丙酸、腐殖质(humins)等副产物，严重影响了目标产物的高产率生成。Johannes G.de Vries等(Chem.Rev.2013,113,1499-1597)综述了糖类在水中反应制5-HMF的实验结果，发现果糖在水溶剂中生成5-HMF的产率不超过60％,葡萄糖在水溶剂中生成5-HMF的产率更低，通常不超过45％。选用极性非质子溶剂(如二甲亚砜、二甲基甲酰胺等)或离子液体替代水为反应溶剂，在一定程度上能够提高5-HMF的选择性；但该类溶剂沸点较高或价格昂贵，5-HMF从中分离出来难度很大。