[发明专利]一种空心珠状纳米硅碳复合材料及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及硅基负极材料的技术领域，具体涉及一种空心珠状纳米硅碳复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

目前，锂离子电池被广泛用作移动电子设备，如智能手机、笔记本电脑等，并且在电网储能、电动汽车领域具有巨大的市场。但是，随着锂离子电池在电动汽车上大规模使用，传统的石墨基负极已不能满足动力电池日益增长的高能量密度的要求。

相对于石墨基负极，硅基负极的理论容量达到4200mAh/g，具有重要的应用前景。但在形成锂硅合金的过程中，体积膨胀高达300％，严重影响了材料的循环寿命。碳材料具有较高的电子电导和锂离子传导性，在与硅基材料复合中，可改善硅基材料的倍率性能，抑制硅基材料在循环过程中的体积效应。此外，碳材料能阻隔硅与电解质直接接触，降低不可逆容量。

硅基材料通常与石墨、石墨烯、无定形碳和碳纳米管等不同的碳基质制备复合材料，在硅碳复合的体系中硅主要作为活性物质，提供容量；碳材料作为分散介质，限制硅颗粒的体积变化，并作为导电网络维持电极内部良好的电接触。理论上，硅/碳复合材料储锂容量高，导电性能好，但要成为可商业的锂离子电池负极材料，面临着两个基本的挑战：循环稳定性差和实际可得容量远低于理论容量。不同的制备方法以及复合结构都会对复合材料的电化学性能产生影响。

如公开号为CN 105489855 A的中国专利文献中公开了一种高容量型锂离子电池用核壳硅碳复合负极材料，该复合材料由硅纳米颗粒以及低结晶度的碳材料组成，其中硅纳米颗粒为核，包裹于有机碳源生成的低结晶度碳层中，形成结合紧密的核壳包覆结构。该核壳硅碳复合负极材料经水热合成法制备得到。又如，Tao等(Tao H C,Fan L Z,Qu X H,Facile synthesis of ordered porous Si＠C nanorods as anode materials for Li-ion batteries[J].Electrochemical Acta,2012,71(14):194-200)以二氧化硅为原料，采用金属镁热还原方法得到多孔硅，再在惰性气氛下，通过高温热解法进行有机碳的包覆，制备出了具有核壳结构的多孔硅/碳复合材料。

上述方法制备得到的硅/碳复合材料中由于碳材料的有效包覆，可以有效提高硅碳复合材料的循环性能，但硅在充放电过程中巨大的体积变化不能很好地得到缓解。

公开号为CN 103346324 A的中国专利文献中公开了一种锂离子电池负极材料，包括内核与包裹在所述内核外的外壳，且所述外壳与内核之间包含空心层，内核为硅碳复合材料，外壳为碳复合材料，所述碳复合材料由碳材料与第一无定形碳前驱体形成。由于在内核硅碳复合材料与外壳碳复合材料间包含有空心层，能够缓冲充放电过程中硅颗粒的巨大体积变化，从而使锂离子电池负极材料具有良好的循环性能。但观察其说明书中的图1可以发现，该锂离子电池负极材料的粒径均在微米级，且单个外壳内包含有多个尺寸不均一的内核，这会导致内部体积膨胀较大且不均一，长期循环将导致颗粒的破碎，另外，相对于颗粒尺寸，内部的空隙较小，不能充分缓冲体积变化。

发明内容

本发明公开了一种空心珠状纳米硅碳复合材料的制备方法，该方法制备的目标产物具有纳米结构，且空心结构的引入以及表面碳包覆均可控，制备得到的硅碳复合材料应用于锂离子电池负极中，可显著提高锂离子电池的电化学性能，特别是容量和循环稳定性。

具体技术方案如下：

1)将三价可溶性铁盐、磷酸二氢铵与去离子水混合，经水热反应后得到空心珠状Fe₂O₃颗粒；

2)将步骤1)制备的空心珠状Fe₂O₃颗粒置于聚乙烯吡咯烷酮/正丁醇溶液中，经处理后得到聚乙烯吡咯烷酮修饰的Fe₂O₃颗粒；

3)将步骤2)制备的聚乙烯吡咯烷酮修饰的Fe₂O₃颗粒与乙醇混合，得到溶液A，将浓氨水、去离子水混合得到溶液B，将溶液A与溶液B混合，得到混合溶液；

4)将正硅酸乙酯逐滴、分批加入到步骤3)制备的混合溶液中，经水解反应后得到SiO₂包覆的Fe₂O₃，再经酸刻蚀除去Fe₂O₃，得到空心珠状SiO₂；