[发明专利]复合型多层聚烯烃锂电隔膜及其制备方法

说明书

本发明公开了一种复合型多层聚烯烃锂电隔膜，以多孔聚烯烃隔膜为基材，所述聚烯烃隔膜的单侧或双侧电纺有聚对苯二甲酸乙二醇酯和偏氟乙烯‑六氟丙烯共聚物的复合溶液形成涂层。本发明针对现有聚丙烯或者聚乙烯多孔隔膜高温完整性较低的问题，以及现有静电纺丝隔膜存在的孔隙结构不合理等问题，本发明所提供的复合型多层聚烯烃锂电隔膜，在聚烯烃多孔隔膜表面电纺形成了PET和PVDF‑HFP复合涂层，其中，PET熔点为250℃左右，PVDF‑HFP熔点为170℃左右，PET在涂层中主要起到高温完整性的功能，PVDF‑HFP由于对电解液中的溶胀特性起改善隔膜润湿性的功能，故该复合型多层聚烯烃锂电隔膜具有高耐温性和高电解液浸润性。

技术领域

本发明属于新能源材料领域，具体涉及一种复合型多层聚烯烃锂电隔膜及其制备方法。

背景技术

隔膜是决定锂电池安全性的最关键材料，一般由聚丙烯或者聚乙烯通过干法单拉、干法双拉或者湿法工艺制备而成。但是，聚丙烯或者聚乙烯多孔膜由于拉伸成孔过程中存在内应力，在高温环境下应力释放，隔膜会发生明显的热收缩效应,从而使得电池内部正负极材料直接接触导致内短路。而且，多孔聚烯烃隔膜与有机电解液极性不一致，会导致电解液对隔膜润湿性偏低，形成较高的电阻。

涂层是改善隔膜热稳定性和浸润性的有效方法，一般采用具有较好热稳定性的材料如无极氧化物、高熔点聚合物制备，涂层的使用提高了隔膜的热稳定性，可避免隔膜收缩造成内部短路，使电池安全性显著提升。如专利CN201110048688公开了一种采用聚偏氟乙烯等高分子粘结剂和氧化铝等无机颗粒在聚乙二醇等水性分散剂辅助下，分散在水溶液中，从而制备无机涂层的方法；专利CN201310017708公开了一种在羧甲基纤维素等增稠剂辅助下，采用偏氟乙烯-六氟丙乙烯共聚物等粘结剂与沸石混合制备隔膜陶瓷涂层的方法；专利CN201510706160.2公开了一种含锂离子传导多孔无机氧化物的锂电池隔膜及其制备方法，利用锂离子传导聚合物与无机氧化物前驱体在表面活性剂作用下形成先复合，然后在水热条件下晶化，形成可传导锂离子的多孔无机氧化物，然后与粘结剂、稳定剂、烷基链紫外交联剂混合制备浆料、最后涂布于锂离子电池隔膜表面、紫外照射并干燥，获得带涂层的隔膜。但是，涂层中高分子粘结剂的热稳定温度对涂层的热稳定性也有很大的影响，粘结剂软化后失去粘结力脱落；此外，这种涂层在隔膜本体软化后不能独立存在，较大面积的隔膜本体熔化会导致涂层的粉化，从而难以起到在极端情况下阻隔正负极的作用。

CN201510069176.7公开了一种复合型锂离子电池隔膜，包含无纺布基材层、静电纺丝层和聚合物多孔涂层；具体是用无纺布做基材，保证了隔膜的高孔隙率和耐热性；在无纺布基材上下表面设置静电纺丝层，降低了无纺布孔径大小，使得孔径均匀；专利CN201510069135.8采用类似工艺，以环保型的水溶性高分子制备静电纺丝层；专利CN201210128618.7公开了一种三层纳米纤维复合锂离子电池膜及其制备技术，该电池膜包括位于中间层的无纺布或纳米纤维薄膜和位于中间层两侧的第一外层和第二外层，采用静电纺丝技术制备第一外层和第二外层，然后与中间层热压复合获得复合结构，热压复合对聚合物多孔基材和多孔涂层的孔隙结构有较大影响，而且，热压复合需要单层膜具有较大的厚度，不符合当前隔膜薄层化的趋势。同时，静电纺丝膜直接作为电池隔膜存在两个问题，其一是隔膜孔隙率非常高，典型值达到60～80％，导致隔膜电子隔绝能力较低，电池自放电严重，其二是静电纺丝隔膜没有经过定向拉伸，一般强度仅为5～20MPa，远低于经过拉伸传统隔膜的100MPa以上，难以满足电池制造工艺和机械安全性的需要。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种复合型多层聚烯烃锂电隔膜及其制备方法，具有高耐温性和高电解液浸润性，可承受温度达到245～252℃，可以大幅度改善电池的热安全性。

本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：