[发明专利]一种在任意基体表面生长层状双金属氢氧化物的方法

说明书

技术领域

本发明涉及无机材料制备领域，具体涉及一种在任意表面生长层状双金属氢氧化物的方法。

背景技术

实现纳米晶体的形貌控制一直是材料领域的研究热点。碳纳米管的发现令一维管状材料得到广泛的关注，其应用领域已涵盖催化、电子、磁学和光学等。目前通过水热法和插层剥离法已成功制备出一系列管状材料，如碳管、镍管和二氧化钛管等，但仍无法得到一维的层状双金属氢氧化物(Layered Double Hydroxides，简写为LDH)。LDH是一类层间具有可交换阴离子的水滑石类化合物，组成可用如下通式表示：[M²⁺_1-xM³⁺_x(OH)₂](A^n-)_x/n·mH₂O，其中M²⁺、M³⁺分别是位于主体层板八面体空隙的二价和三价金属阳离子，A^n-是在碱性溶液中稳定存在的位于层间的阴离子。LDH层板间较强的静电作用导致其拥有较大的刚性，难以通过卷曲的方式得到一维结构。目前关于LDH的研究主要集中在调控主体层板的组成以及层间阴离子的种类，极少涉及LDH性能的形貌依赖性。因此，设计合成新型结构的LDH，并将其应用于前沿领域是十分有挑战且必要的。

关于层状双金属氢氧化物纳米卷的可控制备，现有研究报道中，万等人(L.L.Ren,J.S.Hu,L.J.Wan,C.L.Bai,Mater.Res.Bull.,2007,42,571.)利用水热法在水/乙醇混合溶剂中合成LDH纳米卷，但在TEM图中发现大部分LDH仍以片状形式存在，且团聚较为严重。此外，通过三相水热法可以得到分散较为良好的LDH纳米卷(W.Y.Lv,M.Du,W.J.Ye,Q.Zheng,J.Mater.Chem.A,2015,3,23395.)，但此方法需添加大量有机溶剂和表面活性剂，对环境影响较大；同时合成过程中液滴间会相互聚集和分离，难以保证LDH纳米卷的规整性。更重要的是，通过三相水热法得到的产物为粉末状，需沉积到特定基体上形成完整器件，操作较为繁琐。

发明内容

本发明针对上述现有方法的不足，提供一种较为简便的在任意表面生长层状双金属氢氧化物的方法，实现LDH形貌从薄片状、平行排列卷状及垂直排列卷状的转变。本发明方法反应条件温和、简单易行、可控性强。

一种在任意表面生长层状双金属氢氧化物的方法，包括如下步骤：

(1)将多巴胺和聚乙烯亚胺加到缓冲液中溶解；将基体浸入上述溶液中进行振荡沉积，得到多巴胺/聚乙烯亚胺改性的基体。

(2)将步骤(1)得到的表面改性基体浸到含有可溶性二价金属盐、可溶性三价金属盐及碱性物质的水溶液中；所述体系于90～120℃下水热反应1～24h，得到所述基体表面均匀生长层状双金属氢氧化物的复合材料。

本发明中所用的表面改性剂为多巴胺和聚乙烯亚胺。多巴胺具备在几乎所有材料表面牢固粘附的能力，可作为LDH与基体表面之间的粘结剂。另一方面，多巴胺本身含有丰富的功能基团，如领苯二酚基团、氨基等，可与LDH生长基元产生配位作用，诱导LDH在基体表面生长。聚乙烯亚胺通过迈克尔加成或席夫碱反应与多巴胺形成共价交联，在提高改性中间层稳定性的同时赋予其正电性，增强其与LDH生长基元的相互作用，进一步优化LDH的生长环境。

作为优选，所述的聚乙烯亚胺分子量为300-1800(数均)；所述的缓冲液为三羟甲基氨基甲烷水溶液(pH＝6.8-10.0，浓度5-50mmol/L)；所述的基体包括二氧化硅纤维膜、聚偏二氟乙烯纤维膜、铝箔、密胺海绵和聚氨酯海绵中的任意一种；所述的水为去离子水。

作为优选，所述缓冲液中，多巴胺与聚乙烯亚胺的总浓度为0.1～20mg/mL，进一步优选为1～10mg/mL；多巴胺与聚乙烯亚胺的质量比为0.1～5:1，进一步优选为0.25～4:1。优选上述浓度范围及质量比可防止在沉积过程中形成多巴胺微球，有利于多巴胺和聚乙烯亚胺在基体表面均匀沉积。

作为优选，所述的可溶性二价金属盐中的二价金属离子为Co²⁺、Ni²⁺、Mg²⁺中的一种或两种；

所述的可溶性三价金属盐中的三价金属离子为Al³⁺、Cr³⁺中的一种或两种；