[发明专利]原子转移自由基聚合反应制备聚羧酸保坍剂的方法

说明书

本发明涉及一种原子转移自由基聚合反应制备聚羧酸保坍剂的制备方法。本发明采用卤代化合物引发剂对不饱和酰胺类小单体先进行原子转移自由基聚合制备大单体引发剂，同时利用聚乙二醇类化合物与不饱和羧酸制备酯化大单体，在催化剂与配体的作用下通过大单体引发剂引发酯化大单体与不饱和羧酸酯类小单体及不饱和羧酸盐进行原子转移自由基聚合制得。本发明过程简单易控、成本低廉、环保无污染，并且利用此发明制备的聚羧酸保坍剂具有分子量可控、分子量分布窄、分子结构可设计的优点，具有广阔的应用前景。

技术领域

本发明涉及一种水泥混凝土用聚羧酸保坍剂的技术领域，特别涉及到一种采用不饱和酰胺类小单体制备大单体引发剂再引发酯化大单体和不饱和羧酸类小单体进行原子转移自由基聚合制备聚羧酸保坍剂的具体制备方法。

背景技术

聚羧酸系高性能减水剂是继木质素为代表的普通减水剂和以萘系为代表的高效减水剂之后发展起来的第三代高性能减水剂，是目前世界上最前沿、科技含量最高、应用前景最好、综合性能最优的一种减水剂，有着无毒、环保、减水率高等优点。但是，在实际混凝土应用过程中，由于不同地域的砂、石等掺合料的成分与质量不同，材料配比不好控制，使得其在工程应用中出现了坍落度损失大、和易性差、易泌水等问题。针对坍落度损失大的问题，广为采用的办法就是在混凝土中加入保坍剂。

目前合成聚羧酸类保坍剂的方法已有较多报道，其中单体直接聚合法的工艺相对简单，但对分子量控制很差；聚合后功能化法可制备有不同功能的聚羧酸，但其合成受大单体产品种类限制，很难调整聚羧酸的组成与分子量，实际操作困难；原位聚合与接枝聚合法的优点是生产成本低，缺点是大单体接枝不可控，很难设计分子结构。不同于以上这些传统自由基聚合，由王锦山博士首先提出的原子转移自由基聚合是一种有着分子量可控、分子量分布窄、分子设计能力强、使用范围广等特点的自由基活性聚合。它的作用机理不同于传统自由基聚合，传统自由基聚合中由于极易出现链转移与链终止反应，所以要求自由基浓度很低以抑制副反应发生，但低的自由基浓度会导致低的反应速度；原子转移自由基聚合是在自由基活性种与休眠种间建立一个快速平衡反应，具体是在自由基聚合反应的同时会有一个自由基活性种和有机大分子卤化物休眠种的可逆转移平衡反应，导致自由基活性种始终保持在低浓度，避免了在传统自由基聚合中由于自由基浓度过高而出现链转移和链终止反应进而出现的分子量不可控且分布宽等问题。因为该自由基聚合可逆反应包含卤原子从有机卤化物到金属卤化物再到大分子卤化物一个反复循环的原子转移过程，因此称之为原子转移自由基聚合。该合成方法在粘合剂、分散剂、增溶剂、表面活性剂等高分子助剂以及绿色化学品、生物医药材料与电子信息材料中都有广阔的应用前景。

专利CN104231188(公开日：2014年12月24日)报道了一种酯类聚羧酸保坍剂及其制备方法。该发明是由不饱和羧酸和/或酸酐、不饱和羧酸羟基酯及阻聚剂混合在氮气保护下通过催化剂反应得到双官能度单体，再将其与酯化大单体混合，加入分子调节剂与引发剂进行共聚反应，最后将共聚产物用碱调节至中性，即得到酯类聚羧酸保坍剂。该发明既可以单独使用也可以与其他聚羧酸外加剂复配使用，并且应用于混凝土中表现出和易性好、不易泌水等优点。但该发明所用合成机理仍属于使用传统自由基聚合，此方法存在很难控制聚合产物的分子量、分子量分布、端基及链段序列等问题。

专利CN102731736(公开日2012年10月17日)报道了一种三嵌段共聚物及其制备方法和应用。该发明是在干燥无水条件下由2-溴异丁酰溴、聚乙二醇在含三乙胺的溶剂中反应，得到双官能团的溴聚乙二醇大分子引发剂，再与丙烯酸叔丁酯及催化剂和配体在甲苯中进行原子转移自由基聚合而得。该发明通过原子转移自由基聚合得到了一种丙烯酸叔丁酯-b-聚乙二醇-b-聚丙烯酸叔丁酯嵌段共聚物，虽然使用的是丙烯酸酯类单体进行原子转移自由基聚合但并非理想的聚羧酸保坍剂结构，并且由于反应物未使用聚乙二醇类化合物等，难以实现类似减水剂侧链的空间位阻效应，因此限制了其应用于混凝土保坍剂领域。