[发明专利]一种离子液体辅助制备钒磷氧催化剂的方法及应用

说明书

本发明涉及一种离子液体辅助制备钒磷氧催化剂的方法，其包括如下步骤：将五氧化二钒置于容器中，加入体积比为1～8:1异丁醇和苯甲醇的混合液，再加入离子液体，升温至100～180℃反应1～8小时，之后冷却至30～60℃，并向容器中加入磷酸，升温至100～200℃继续反应10～24小时，产物经过过滤、洗涤、干燥得到钒磷氧前驱体，将所述钒磷氧前驱体在350～550℃温度下焙烧2～15小时，冷却，获得钒磷氧催化剂；其中，所述离子液体阳离子和阴离子的结构为：所述阳离子的结构为或R₁，R₂，R₃，R₄为相同或者不同的C_nH_2n+1，1≤n≤20；所述阴离子选自BF₄^‑、PF₆^‑、HCOO^‑、CH₃COO^‑、C₂H₅COO^‑、C₆H₅COO^‑、HOCH₂COO^‑、HSO₄^‑、CH₃SO₃^‑、H₂PO₄^‑、FeCl₄^‑、CoCl₄^‑、AlCl₃^‑、(CH₃O)₂PO₂中的至少一种。以及，提供所获得钒磷氧催化剂在正丁烷选择性氧化制顺酐中的应用。

技术领域

本发明属于催化合成领域，具体涉及一种离子液体辅助制备钒磷氧催化剂的方法及应用。

背景技术

顺丁烯二酸酐，简称顺酐或马来酸酐，一种重要的有机化工原料和精细化工产品，是世界上仅次于苯酐和醋酐的第三大酸酐。顺酐主要用于生产不饱和聚酯树脂和醇酸树脂、γ-丁内酯、1,4-丁二醇、四氢吠喃、马来酸等精细化工产品，具有广阔的应用范围和强烈的市场需求。目前正丁烷氧化法是顺酐生产的主要技术路线，相比于苯氧化法，正丁烷氧化法具有原料来源广泛、环境污染小、成本较低及原子利用率高等优点。钒磷氧(VPO)系催化剂是正丁烷氧化法迄今为止最为有效的催化剂体系。目前国内外工业应用的VPO催化剂的制备均采用有机相法，但该方法制备的催化剂仍然存在比表面积小(20m²/g)，选择性差(～60％)及易过度氧化等难题，尽管目前有大量的文献和专利对有机相法进行改进和优化，但并未有实质性突破。因此，合成高比表面积、高选择性的VPO催化剂仍将是亟待解决的难题。

离子液体(ionic liquids,ILs)，是由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的，在室温或接近于室温下呈液态的盐类，具有传统有机溶剂所不具备的诸多特殊性质，如溶解性强、环境友好、不挥发、结构可设计、性质易调控、便于循环使用等，离子液体独特的性能使得在传统的有机合成和无机纳米材料的合成方面表现出了良好的应用前景。在钒磷氧材料的制备过程中，离子液体的加入即可作反应溶剂，又可作为模板剂，阴阳离子的表面活性使其具有结构导向剂的作用，有效促进活性相形成，其在煅烧工段又可作为造孔剂，增大了催化剂的比表面积，增加了活性位点，有利于提高催化剂性能。文献以溴化1-丁基-3-甲基咪唑离子液体作为溶剂合成磷酸氧钒材料[参见J.Mol.Catal.,28(2014)105]，研究表明该材料为无定型、混合价态且具有介孔结构的纳米球体，同时具有较高的比表面积。由于暴露更多的活性位，该催化剂在催化氧化环己醇制备环己酮时，相对于水热法合成的磷酸氧钒催化剂，同等条件下表现出更高的转化率和选择性。然而离子液体制备的钒磷氧催化剂在正丁烷氧化制顺酐的应用中鲜有报道。由于离子液体种类繁多，不同阴阳离子结构对钒磷氧催化剂性能影响会有很大差别，因此，通过离子液体加入合成高表面积、高选择性的钒磷氧催化剂具有良好的应用前景。

发明内容