[发明专利]硅碳复合材料的制备方法及其作为锂离子电池负极材料的应用

说明书

技术领域

本发明涉及电池材料制备技术领域，尤其涉及硅碳复合材料的制备方法及其作为锂离子电池负极材料的应用。

背景技术

锂离子电池由于其能量密度大、工作电压高、自放电小以及无记忆效应等优势，在众多储能器件中脱颖而出。近年来随着动力汽车以及储能产业的发展，传统的锂离子电池已经难以满足实际应用的需求，因此开发高容量的锂离子电池电极材料成为重中之重。在众多锂离子电池负极材料中，硅负极材料由于具有高的理论比容量（3579mAh/g，Li15Si4）、丰富的储量以及环境友好等优点，成为下一代商业化锂离子电池负极材料的首选材料。然而，单质硅在合金化与去合金化过程中伴随巨大的体积变化，完全嵌锂后体积膨胀可高达300%以上，在反复脱嵌锂过程中会造成严重的极片粉化，电极材料以及电极与集流体之间的电接触变差，循环性能极差。同时，硅在嵌锂过程中不断暴露的新鲜表面会与电解液接触，反应生成很厚的固体电解质界面(SEI)膜，消耗了大量的锂，这大大地限制了硅的商业化进程。

硅材料的纳米化可以在一定程度上解决颗粒破碎的问题。相对于微米硅颗粒而言，纳米硅在锂离子脱嵌过程中所承受的应力相对较小，可有效地抑制材料体积膨胀，而且纳米硅的反应活性较高，提高了材料的电化学反应效率，从而有效地改善了硅负极的循环性能。然而纳米颗粒所暴露的高比表面使得硅与电解液的接触，加速两者之间副反应的发生，降低库伦效率。

材料结构的特殊化设计作为提高硅材料的另一种手段，多余空间的设计不仅能够有效地缓解硅颗粒在循环过程中的体积膨胀，也能使硅与电解液得到充分接触，缩短锂离子的传输距离。崔屹小组通过 SiO2模板结合化学气相沉积制备了均一的纳米Si空心球。空心球内部存在的大量空间有效地缓解了体积膨胀，但该材料的体积能量密度相对较低。（Yao, Y.; Liu, N.; McDowell, M. T.; Pasta, M.; Cui, Y. Improving the Cycling Stability of Silicon Nanowire Anodes with Conducting Polymer Coatings. Energ Environ Sci, 2012）同时他们还制备了具有石榴石纳米结构的碳硅复合物，该结构具有核壳结构，碳壳与纳米硅核心之间具有足够的缓冲空间，同时通过微乳液法将一次颗粒团聚成石榴石结构，降低了材料整体的比表面积，减少材料与电解液之间副反应的发生，具有较高的负载量和良好的循环性能。（Park, M. H.; Kim, M. G.; Joo, J.; Kim, K.; Kim, J.; Ahn, S.; Cui, Y.; Cho, J. Silicon Nanotube Battery Anodes. Nano Lett, 2009, 9, 3844-3847）但是这些方法所涉及到的制备工艺相对繁杂，成本较高，不利于硅的产业化。

硅碳复合不仅能有效地缓解硅的体积膨胀和纳米颗粒的团聚，碳的引入还能高效提高材料的电子电导。经过特殊工艺复合成型后，硅碳复合材料在充放电过程中绝对体积变化相对较小，具有较好的循环性能以及高的库伦效率。李泓等所提出的元宵结构硅碳复合材料，有效地缓冲了材料的体积膨胀，外层碳的存在则阻止了硅与电解液的接触，避免了SEI膜的生成。（Li, H.; Huang, X. J.; Chen, L. Q.; Wu, Z. G.; Liang, Y. A high capacity nano-Si composite anode material for lithium rechargeable batteries. Electrochemical and Solid State Letters, 1999, 2, 547-549）。如陶华超等著《镁热还原法制备多孔硅碳复合负极材料，硅酸盐学报，第41卷第8期，2013年8月》采用两步法制备多孔硅碳复合材料，又如中国发明专利申请号CN201610893698.3公开了一种利用镁热还原法制备碳硅复合材料的方法，都是属于传统的高温金属热还原法，能耗较高，污染较大。

发明内容

本发明要解决的技术问题是现有的制备多孔硅碳复合材料的方法能耗较高，污染较大，为此提供一种能耗低、原料易得、工艺简单、环保的硅碳复合材料的制备方法及其作为锂离子电池负极材料的应用。