[发明专利]一种高能量密度型钴酸锂正极材料及其制备方法

说明书

本发明适用于锂电池技术领域，提供一种高能量密度型钴酸锂正极材料及其制备方法，本发明使用预掺杂有Ni元素的钴源与添加剂、锂源进行固相反应生成掺杂型的一次钴酸锂颗粒，然后在其表面包覆一层在高电压下稳定的含有掺杂元素N的LiVPO₄F材料；钴源中预掺杂Ni，可以使Ni元素在基体中分布更加均匀，充放电循环过程中材料结构更加稳定；同时基体中添加M元素进一步起到稳定材料结构的作用。LiVPO₄F材料具有结构稳定、电压平台高等优点，通过掺杂可以进一步提高LiVPO₄F材料的锂离子导电率。本发明钴酸锂正极材料可以在4.50V的充电截止电压下正常使用，并且具备优秀的循环性能和安全性能。

技术领域

本发明属于锂电池技术领域，尤其涉及一种高能量密度型钴酸锂正极材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池已在笔记本电脑、移动电话、摄录像机等小型便携式电器中得到广泛应用，而各种3C电子产品向更轻薄化发展的方向，对锂离子电池的能量密度提出了更高要求。锂离子电池正极材料的发展又是锂离子电池整体性能进一步提高的关键因素，无论从电化学性能，包括容量、循环性能还是材料的价格来看，正极材料成为了锂离子电池进一步提高性价比的瓶颈部分。

相比于三元材料，钴酸锂材料具有生产简单、易于合成、电压平台高、锂离子导电率高等有点，一直在3C数码领域中占据主导地位。为了满足更高能量密度的需求，钴酸锂材料也一直在想更高的充电截止电压方向发展。目前，4.40V产品已经在市场上成熟应用，而各个电池厂商以及正极材料厂商都在积极开发4.45V以及4.50V的高电压高能量密度型钴酸锂。

提高钴酸锂材料的充电截止电压，可以直接提高其放电容量和能量密度。如中国专利CN103066282B所述，在4.50V截止电压下，LiCoO₂材料的体积能量密度可以达到3205Wh/L；当充电截止电压提高到4.6V时，LiCoO₂材料的体积能量密度则能达到3767Wh/L；而4.60V时，LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂材料的体积能量密度为2858Wh/L。但是在更高充电截止电压下，材料中大量的脱出Li+后，会导致材料的层状结构不稳定造到破坏，从而使材料的循环性能恶化。同时在高电压条件下，材料和电解液的反应加剧，除了会使电池的电化学性能恶化以外，电池的安全性能也将面临极大的挑战。

为了解决高电压下钴酸锂材料结构不稳定的问题，国内外许多文献都报道了采用掺杂包覆手段来对钴酸锂材料进行改性的方法。常规的包覆材料如Al₂O₃、TiO₄、ZrO₂等氧化物对钴酸锂的改善情况是有限的，并且因为包覆的氧化物为非活性材料，从而导致钴酸锂材料的放电容量相应减少，倍率性能降低等一些负面效果。因此，需要提供一种新型的钴酸锂正极材料，来解决其在高电压下循环性能和安全性能不佳的问题。

发明内容

鉴于上述问题，本发明的目的在于提供一种，旨在解决现有。

一方面，所述高能量密度型钴酸锂正极材料的制备方法包括下述步骤：

(1)将Ni元素的掺杂至钴源中，然后与锂源、掺杂元素M的化合物按比例混合，经球磨、烧结、粉碎、过筛后得到一次钴酸锂颗粒；其中所述掺杂元素M为Mn、Mg、Al、Ti、Zr中的至少一种；

(2)将所得一次钴酸锂颗粒与锂源、掺杂元素N的化合物、氟源、磷酸盐、五氧化二钒按比例溶于去离子水中，再加入一定量的螫合剂/还原剂，充分反应后，蒸出多余水份形成溶胶；其中所述掺杂元素N为Mg、Al、Ce中的至少一种；

(3)将所得溶胶在烘干形成凝胶，然后将凝胶研细后，置于辊道炉中烧结得到半成品材料；

(4)将所述半成品材料经过弱粉碎、过筛，得到高能量密度型钴酸锂正极材料。