[发明专利]一种锂/钠双离子锰基氧化物正极材料及其制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明属于新型能源材料技术领域，特别涉及一种锂/钠双离子锰基氧化物正极材料及其制备方法与应用。

背景技术

由于高能量密度，高储能容量和长循环寿命的优点，可充电锂离子电池引起了人们广泛的关注。现如今，可充电锂离子电池已应用于许多的电子设备中，包括智能手机，笔记本电脑和电动汽车。众所周知，从成本和能量密度的角度来说，正极材料在锂离子电池中扮演着重要的角色。在锂离子电池中，钴酸锂是最早且被广泛应用的商业化正极材料，因为它合成方法简单，拥有良好的可逆充放电性能和稳定的放电平台。可是，由于钴酸锂的实际比容量较低(为140mAh g^-1)，存在安全问题及成本较高等因素的限制，激发了研究人员探究其他价格低廉、更可行的正极材料来作为钴酸锂的替代物。

近年来，层状三元镍钴锰氧化物正极材料，整合了镍酸锂、钴酸锂和锰酸锂的优势，减少了正极材料中昂贵且有毒性的钴的用量。此外，三元材料对高电压具有良好的耐受性，有高比容量，较高的能量密度，最有希望在电子产品中取代钴酸锂，而且是在动力电池中与锰酸锂混合应用的新型正极材料，因此，复合体系的三元镍钴锰材料LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂(NCM)已成为研究的热点。而锰基氧化物正极材料不仅可以降低原料成本，还可以提高安全性和稳定性，被认为是下一代有发展前途、可商业化的正极材料。在实际应用中，会对三元材料进行掺杂改性来改善它的电化学性能。例如，锂掺杂后，材料的可逆容量和循环性能得到了提高；氟的掺杂，初始容量会有所下降，但是循环性能和安全性能明显提高；镁和氟的共同掺杂，容量、循环性能有明显提高，而且热性能有明显改善。

尽管锂/钠双离子锰基氧化物正极材料有诸多优点，但在实际应用过程中也存在一些缺点，如首次效率低，放电平台(3.7V vs.Li⁺/Li左右)相对钴酸锂(3.9V)较低，以及锂层中阳离子的混排，对材料的首次充放电效率及循环稳定性都有影响。

发明内容

本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种锂/钠双离子锰基氧化物正极材料的制备方法。

本发明的另一目的在于提供所述方法制备得到的锂/钠双离子锰基氧化物正极材料。

本发明的又一目的在于提供所述锂/钠双离子锰基氧化物正极材料的应用。

本发明的再一目的在于提供含有锂/钠双离子锰基氧化物正极材料的半电池。

本发明的目的通过下述技术方案实现：一种锂/钠双离子锰基氧化物正极材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将过渡金属盐分散在溶剂中，得到金属盐溶液；

(2)将锂盐和钠盐分散在溶剂中，得到混合溶液I；

(3)将步骤(1)中得到的金属盐溶液加入到草酸溶液中进行反应，得到反应溶液II；

(4)将步骤(2)中得到的混合溶液I分散到步骤(3)中得到的反应溶液II中，然后冷冻干燥，再研磨成粉，得到前驱体粉末；

(5)将步骤(4)中得到的前驱体粉末煅烧，得到锂/钠双离子锰基氧化物正极材料。

步骤(1)中所述的过渡金属盐中的金属元素为锰元素、镍元素和钴元素；三种元素的含量可为任意比例。

步骤(1)中所述的过渡金属盐为醋酸盐、硫酸盐、硝酸盐和氯化盐中的至少一种；优选为醋酸锰、醋酸镍和醋酸钴；更优选为四水合醋酸锰、四水合醋酸镍和四水合醋酸钴；最优选为四水合醋酸锰、四水合醋酸镍和四水合醋酸钴按摩尔比0.534：0.133：0.133配比混合得到的过渡金属盐。

步骤(1)中所述的金属盐溶液的浓度优选为0.5～2.0mol/L。

步骤(1)和(2)中所述的溶剂优选去离子水。

步骤(2)中所述的锂盐为醋酸锂、硫酸锂、硝酸锂和氯化锂中的至少一种；优选为与所述金属盐溶液中的酸根离子一致的锂盐(保证酸根离子的一致性)；更优选为醋酸锂。

步骤(2)中所述的钠盐为醋酸钠、硫酸钠、硝酸钠和氯化钠中的至少一种；优选为与所述金属盐溶液中的酸根离子一致的钠盐(保证酸根离子的一致性)；更优选为醋酸钠。

步骤(2)中所述的锂盐中的锂元素与钠盐中的钠元素的摩尔比为0.7～1.1：0.1～0.5，同时需满足锂元素和钠元素的摩尔比数值加起来为1.2。

步骤(3)中所述的草酸溶液为草酸分散于溶剂中获得的溶液。

所述的溶剂优选去离子水。

步骤(3)中所述的草酸溶液的浓度优选为0.1～2.0mol/L。