[发明专利]表面改性的纳米粒子

说明书

本申请是申请日为2012年12月21日、中国申请号为201280063722.0、PCT申请号为PCT/IB2012/003015且发明名称为《表面改性的纳米粒子》的申请的分案申请。

背景技术

A.纳米粒子

对于由通常称为量子点和/或纳米粒子的具有2-100nm的量级的尺寸的粒子组成的化合物半导体的制备和表征存在相当大的兴趣。这些研究主要聚焦在了纳米粒子的可尺寸调整的电子、光学和化学性质上。半导体纳米粒子归因于它们对于各种商业应用如生物学标记、太阳能电池、催化、生物学成像和发光二极管的适用性，正在获得相当大的关注。

都与单独的半导体纳米粒子的尺寸相关的两个基本因素是它们独特性质的主要原因。第一个是大的表面积与体积的比率：随着粒子变得更小，表面原子与内部的那些的数目的比例增加。这导致表面性质在材料的整体性质上发挥重要的作用。第二个因素是，对于很多包含半导体纳米粒子的材料，材料的电子性质随尺寸改变。此外，因为量子限制效应，带隙典型地随着纳米粒子尺寸的降低逐渐地变大。该效果是“箱中电子”的限制的结果，所述限制给出与在原子和分子中观察到的那些相似的分立能级，而非在相应的大块半导体材料中观察到的连续能带。半导体纳米粒子倾向于展现依赖于纳米粒子材料的粒度和组成的窄带宽发射。第一激子跃迁(带隙)在能量上随着减小的粒径而增加。

单一半导体材料的半导体纳米粒子，在本文称作“核纳米粒子”，与外部有机钝化层一起，倾向于因为在可以导致非辐射电子-空穴复合的纳米粒子表面上的缺陷和悬挂键处发生的电子-空穴复合而具有相对低的量子效率。

消除量子点的无机表面上的缺陷和悬挂键的一个方法是在核粒子的表面上生长第二无机材料，所述第二无机材料典型地具有更宽的带隙和小的与核材料晶格的晶格失配，以制备″核-壳″粒子。核-壳粒子将限制在核中的载流子与否则将充当非辐射复合中心的表面态分离。一个实例是生长在CdSe核的表面上的ZnS。另一个方案是制备核-多壳结构，其中″电子-空穴″对被完全限制到由特定材料的数个单原子层构成的单个壳层，如量子点-量子阱结构。这里，核是宽带隙材料，之后是窄带隙材料的薄壳，并且被更宽带隙层封盖。实例是使用以下方法所生长的CdS/HgS/CdS：Hg Hg取代在核纳米晶体的表面上的Cd以沉积仅数个单原子层的HgS，其随后长满CdS的单原子层。所得到的结构展现了清楚的光激发载流子在HgS层中的限制。

最多被研究和制备的半导体纳米粒子是II-VI材料，例如，ZnS、ZnSe、CdS、CdSe和CdTe，以及结合这些材料的核-壳和核-多壳结构。其他引发了相当大的兴趣的半导体纳米粒子，包括结合III-V和IV-VI材料的纳米粒子，如GaN、GaP、GaAs、InP和InAs。合成核和核-壳纳米粒子的方法公开在，例如，共同拥有的美国专利号6,379,635、7,803,423、7,588,828、7,867,556和7,867,557中。以上专利的每一个的内容通过引用以它们的全部内容结合在此。

B.表面改性

纳米粒子的很多应用需要半导体纳米粒子与特别的介质相容。例如，一些生物应用如荧光标记、体内成像和治疗需要纳米粒子与水性环境相容。对于其他应用，适宜的是纳米粒子可分散在有机介质如芳族化合物、醇、酯或酮中。例如，分散在有机分散剂中的含有半导体纳米粒子的墨制剂对于制造用于光伏(PV)器件的半导体材料的薄膜是引人感兴趣的。

半导体纳米粒子的应用特别有吸引力的潜在领域是下一代发光二极管(LED)的开发。LED变得越来越重要，例如，在汽车照明、交通信号、通用照明和液晶显示器(LCD)背光和显示屏中。已经通过将半导体纳米粒子包埋在之后放置在固态LED的顶部的光学清澈的(或足够透明的)LED包封介质，典型地是硅氧烷或丙烯酸酯中，制成了基于纳米粒子的发光器件。半导体纳米粒子的使用潜在地具有超过更传统的磷光体的使用的显著的优势。例如，半导体纳米粒子提供调整LED的发射波长的能力。当将纳米粒子良好分散在介质中时，半导体纳米粒子还具有强吸收性质和低散射。纳米粒子可以结合至LED包封材料中。重要的是，将纳米粒子良好分散在包封材料中以防止量子效率损失。迄今开发的方法是有问题的，因为当配制到LED密封剂中时，纳米粒子倾向于聚集，从而降低纳米粒子的光学性能。此外，即使在将纳米粒子结合到LED密封剂中之后，氧仍可以迁移穿过密封剂到纳米粒子的表面，这可以导致光氧化，并且作为结果导致量子产率(QY)上的降低。