[发明专利]二氧化氮硝化香兰素制备5‑硝基香兰素的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种二氧化氮硝化香兰素制备5-硝基香兰素的方法。

背景技术

5-硝基香兰素，即4-羟基-3-甲氧基-5-硝基苯甲醛，为黄色粉末，是一种重要的精细化工中间体，主要用于药物恩他卡朋的合成。其熔点为175-178℃，分子式为：C₈H₇NO₅，相对分子质量为197.14，结构式为：

目前，合成5-硝基香兰素主要采用硝酸-乙酸的混酸硝化工艺，以香兰素为原料，通过与硝酸-乙酸混合物的硝化反应制备5-硝基香兰素，但使用硝酸-乙酸混合物会产生大量废酸，环境污染严重。因此，开发对环境友好的绿色硝化技术，提高反应的清洁性，降低酸性废水对环境的污染，已经受到国内外的广泛重视。

发明内容

本发明的目的在于提供一种以二氧化氮作为硝化试剂对香兰素进行硝化合成5-硝基香兰素的方法。该方法具有原子经济性好，不产生废酸，反应条件温和、收率高等优点。

本发明所采用的技术方案是：一种二氧化氮硝化香兰素制备5-硝基香兰素的方法，将香兰素在催化剂的存在下与二氧化氮进行反应，制备5-硝基香兰素，具体包括以下步骤：

(1)将有机溶剂加入到反应器中，加入香兰素和催化剂，搅拌混合均匀；

(2)加入二氧化氮，在氧气气氛下，0～50℃下搅拌反应；

(3)将反应产物过滤回收催化剂，然后多次用水洗有机相，减压蒸馏分离出5-硝基香兰素。

进一步的，步骤(1)中，有机溶剂为二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,1-二氯乙烷或1,2-二氯乙烷中任意一种。

进一步的，步骤(1)中，催化剂为HZSM-5型分子筛、HY型分子筛、SAPO-11型分子筛或Hβ型分子筛中任意一种，香兰素和催化剂的质量比为1:(0.1-0.5)。

进一步的，步骤(2)中，香兰素和二氧化氮的质量比为1：(0.3-0.6)。

进一步的，步骤(2)中，0-50℃下搅拌反应1～24h。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)二氧化氮是一种绿色硝化试剂，使用二氧化氮为硝化试剂，代替硝酸-乙酸混酸硝化剂，提高了反应的清洁性，降低了环境污染；(2)提高了反应的原子利用率，提高了反应的原子经济性；(3)反应条件缓和，反应在非酸介质中进行，产物收率高，无需废酸处理，降低了对设备腐蚀，安全性高；(4)反应所用溶剂和催化剂回收简单，可多次重复利用。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步描述。

实施例一

将二氯甲烷100ml，15.2g香兰素，1.52g HZSM-5型分子筛催化剂搅拌均匀后，加入3.5ml二氧化氮，在氧气气氛中搅拌，0℃反应8h，反应完毕后，混合物过滤分离出HZSM-5催化剂，有机相用蒸馏水多次洗涤至中性，减压蒸馏分离得到5-硝基香兰素14.05g，产率为71.3％。

实施例二

将氯仿120ml，15.2g香兰素，2.8g SAPO-11型分子筛催化剂搅拌均匀后，加入4.0ml二氧化氮，在氧气气氛中搅拌，10℃反应12h，反应完毕后，混合物过滤分离出SAPO-11催化剂，有机相用蒸馏水多次洗涤至中性，减压蒸馏分离得到5-硝基香兰素15.52g，产率为78.8％。

实施例三

将1,1-二氯乙烷120ml，15.2g香兰素，4.1g HY型分子筛催化剂搅拌均匀后，加入5.1ml二氧化氮，在氧气气氛中搅拌，20℃反应16h，反应完毕后，冷却至室温，混合物过滤分离出HY催化剂，用蒸馏水多次洗涤至有机相呈中性，减压蒸馏分离得到5-硝基香兰素14.48g，产率为73.5％。

实施例四

将1,2-二氯乙烷110ml，15.2g香兰素，4.6g Hβ型分子筛催化剂搅拌均匀后，加入5.9ml二氧化氮，在氧气气氛中搅拌，45℃反应18h，反应完毕后，冷却至室温，混合物过滤分离出Hβ型催化剂，用蒸馏水多次洗涤至有机相呈中性，减压蒸馏分离得到5-硝基香兰素14.99g，产率为76.1％。