[发明专利]一种甲基亚膦酸二乙酯的制备方法

说明书

本发明提出了一种甲基亚膦酸二乙酯的合成方法，其工艺步骤如下：先以三氯化磷、三氯化铝和氯甲烷为原料制备三元络合物，再经铝粉还原后与无水乙醇反应得到甲基亚膦酸二乙酯粗品，减压精馏得到纯品。本发明由三元络合物直接制备甲基亚膦酸二乙酯，不需要经过中间体甲基二氯化磷，降低了工业化生产的危险程度，且相较于传统工艺中由中间体甲基二氯化磷和乙醇、氯化钠反应得到甲基亚膦酸二乙酯，反应条件更加温和，废渣率显著降低，收率高达85％。

技术领域

本发明涉及甲基亚膦酸二乙酯合成技术领域，具体涉及一种甲基亚膦酸二乙酯的制备方法。

背景技术

甲基亚膦酸二乙酯常温下是一种无色有刺激性气味的液体，是一种重要的化工中间体，可用于新型高效除草剂草铵膦的合成。

目前制备甲基亚膦酸二乙酯的主要方法有乙醇法、亚磷酸三乙酯法和甲基二氯化磷法。

甲基亚膦酸二乙酯的合成工艺研究[J](精细化工中间体，王宏亮，邵生富，徐芸，等.2005,35(2):54-56.)中报道了一种以三氯化磷和乙醇为原料的制备方法，二者在缚酸剂N,N-二甲基苯胺作用下生成二乙氧基氯化磷，再与甲基氯化镁反应生成甲基亚膦酸二乙酯，选用合适的溶剂进行分离提纯，产品纯度97.5％，收率40.3％。该路线在合成的过程中反应条件较苛刻，产品收率偏低，同时采用贵金属作为催化剂，导致生产成本较高。

甲基亚磷酸二乙酯合成工艺研究[J](浙江工业大学学报，丁成荣，郭伟晨，梁鸿飞，等.2016,2:008.)中采用三氯化磷和亚磷酸三乙酯为原料，在复合催化剂催化下先制备氯代亚磷酸二乙酯，再与甲基氯化镁反应，减压精馏得到含量97.6％的甲基亚膦酸二乙酯，反应总收率78.5％。此方法实质上与乙醇法并无本质区别，亚磷酸三乙酯也可以由三氯化磷和乙醇反应制备。

Process for the preparation of alkylphosphonous acid diesters and/ordialkylphosphinous acid esters:US,US5128495[P](Scheffel G,Thiele M.1992.)中采用六甲基膦酰三胺作为催化剂，催化三氯化磷与亚磷酸三乙酯反应制备氯化亚磷酸二乙酯，再与格式试剂作用得到甲基亚膦酸二乙酯，收率87.1％，成本高且工艺较危险，得到的产品纯度不高。

高效除草剂草丁膦中间体MeP(OEt)2的合成[J](江苏化工，史鸿鑫,林辉,项菊萍,等.2005(z1):106-107.)中报道了一种由甲基二氯化磷和乙醇反应制备甲基亚膦酸二乙酯的方法，先由三氯化磷和三氯化铝、氯甲烷反应制备甲基二氯化磷，再与乙醇反应得到甲基亚膦酸二乙酯，反应总收率76.7％。这一路线需要使用危险程度较高的甲基二氯化磷，对设备腐蚀十分严重，工业化难度较大。中间体甲基二氯化磷生产过程产生大量腐蚀性废渣，且该中间体十分活泼，遇水燃烧，见空气氧化，生产、运输、储存难度大。

由上述现有技术可知，甲基亚膦酸二乙酯的制备工艺仍待完善，需要研制出一种新的高全高效的合成工艺路线。

发明内容

针对上述存在的问题，本发明提出了一种甲基亚膦酸二乙酯的制备方法，以三氯化磷、三氯化铝和氯甲烷为原料制备三元络合物，然后由三元络合物直接制备甲基亚膦酸二乙酯，不需要经过中间体甲基二氯化磷，降低了工业化生产的危险程度，且相较于传统工艺中由中间体甲基二氯化磷和乙醇、氯化钠反应得到甲基亚膦酸二乙酯，反应条件更加温和，废渣率显著降低，收率高达85％。

AlCl₃+PCl₃+CH₃Cl→[CH₃PCl₃]⁺[AlCl₄]^-