[发明专利]一种支化聚乙烯及其制备方法

说明书

本发明公开了一种支化聚乙烯及其制备方法。支化聚乙烯，由无定型聚乙烯和可结晶聚乙烯组成，其中，无定型聚乙烯质量分数为40.1％‑83.4％，余量为可结晶聚乙烯。本发明支化聚乙烯可支化度高，支链最多可达210个甲基/1000碳，分子量在1000‑400000g/mol范围内可控，无定型聚乙烯质量分数在40.1％‑83.4％范围内可调节，所述支化聚乙烯的制备方法主催化剂活性可达6.51x10⁶g/(molNi·h)，制备过程中可不添加第二共聚单体，且反应条件温和，适合工业化生产。

技术领域

本发明涉及一种支化聚乙烯及其制备方法，属于支化聚乙烯领域。

背景技术

以镍和钯为代表的后过渡金属催化剂在催化乙烯聚合过程中表现出来的特点与前过渡金属催化剂具有迥然不同。仅以乙烯为唯一的聚合单体，通过调节催化剂结构与聚合条件，便可制备得支化聚乙烯。所得聚乙烯的形态也从传统的树脂转变成柔软的弹性体。

Guan在а-苊二亚胺与氮原子相连的芳环对位引入不同取代基，研究取代基的电子效应对催化剂的催化活性及聚合物微观结构的影响。结果表明，含强给电子取代基的配体在乙烯聚合过程中可以稳定催化剂并延长催化剂寿命，增加聚合物分子量；而含吸电子取代基的配体在乙烯聚合过程中会降低聚合物的分子量及催化剂的催化活性，但增加聚乙烯的支化度[Organometallics,2011,30p2432-2452]。为了进一步增加轴向的位阻与给电子性，Drexel H.等设计合成了环状а-二亚胺镍和钯催化剂，其热稳定性得到很大的改善，且聚乙烯的支化度大幅度增加，但是支化度不到100个支链/1000个碳原子，且这类催化剂的合成相当复杂[Angew.Chem.Int.Ed.2004,43,1821–1825]。

中国专利CN104177528A利用亚乙基苊(α-二亚胺)镍催化剂作为主催化剂制备了一种乙烯/长链α-烯烃共聚物，该共聚物由结晶型链段和无定型链段交替的多嵌段乙烯/长链α-烯烃共聚物、无定型的乙烯均聚物、结晶型的长链α-烯烃均聚物组成，其中，结晶型链段和无定型链段交替的多嵌段乙烯/长链α-烯烃共聚物的重量含量为17.2～25.4％，无定型的乙烯均聚物的重量含量为34.3～59.3％，结晶型的长链α-烯烃均聚物的重量含量为23.5～40.3％，并强调制备的共聚物具有作为热塑性弹性体的潜力，但是经过试验发现该发明共聚物支化度不到100个甲基/1000碳。

袁建超对а-二亚胺-Ni(Ⅱ)配合物做了修饰并作为主催化剂进行乙烯聚合研究。结果表明改性的含溴а-二亚胺配体及其镍配合物用于乙烯聚合反应，虽然聚乙烯支化度有所提高，但是仍然不到130个甲基/1000个碳原子。[高等学校化学学报,2011，32(5),1200～1204][催化学报,2011，32(3),490～494]

发明内容

为了解决现有技术中聚乙烯支化度低等缺陷，本发明提供一种支化聚乙烯及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种支化聚乙烯，由无定型聚乙烯和可结晶聚乙烯组成，其中，无定型聚乙烯质量分数为40.1％-83.4％，余量为可结晶聚乙烯。

上述支化聚乙烯的支链可达210个甲基/1000碳。

上述支化聚乙烯的重均分子量为1000-400000g/mol。

本申请通过控制聚乙烯中无定型聚乙烯的含量，可控制支化聚乙烯中短支链含量在20-210个甲基/1000个碳之间可控。不同用途的产品对短支链含量需求不同，本申请可制备短支链含量为20-210个甲基/1000个碳。本申请通过控制压力和催化剂浓度来控制支链含量，反应压力增大，支链增多，催化剂浓度增高，支链增多。

短支链含量为70-150个甲基/1000C。这个范围内聚合反应条件温和，容易控制。

上述支化聚乙烯的制备方法，包括顺序相接的如下步骤：