[发明专利]一种制备高接枝的硅烷化改性黏土/橡胶纳米复合材料的方法

说明书

本发明涉及一种制备高接枝的硅烷化改性黏土/橡胶纳米复合材料的方法，用酸处理硅烷偶联剂，使其表面有较多的活性硅羟基，然后将其加入到黏土浆液中，体系中的酸同时可以活化黏土表面，使其产生可反应的活性羟基，在水相中完成接枝反应；将硅烷偶联剂接枝的黏土的水悬浮液与橡胶胶乳搅拌混合，经过絮凝、洗涤、干燥、混炼以及硫化过程得到黏土/橡胶纳米复合材料。本发明通过增加硅烷偶联剂的水解以及增加黏土表面可反应活性羟基的数量，提高了硅烷偶联剂的接枝量，从而提高了黏土与橡胶之间的相互作用，增强了橡胶的力学性能。

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种制备高接枝的硅烷化改性黏土/橡胶纳米复合材料的方法。

背景技术

黏土矿物蒙脱土具有二维片层结构，片层厚度为1.02nm，宽度为几百纳米至几微米之间。用于填充橡胶制备蒙脱土/橡胶纳米复合材料，赋予橡胶材料优异的力学性能以及气体阻隔性能。在橡胶工业中，黏土作为橡胶的补强剂，代替部分白炭黑，不仅可以减少白炭黑的使用对环境的污染，而且由于低填充份数的黏土就能很好地提高材料的性能，使得黏土作为橡胶的新型填料具有广阔而美好的前景。

由于黏土表面呈现亲水性，其极性较高，使得其与大部分非极性橡胶之间的相互作用较弱。由于弱的界面作用，黏土/橡胶纳米复合材料的力学性能提高有限，同时在硫化过程中，高温和高压作用使得原本在橡胶基体中以纳米级剥离分散的黏土发生严重聚集，这对纳米复合材料的性能是很不利的。因此，需要对黏土进行改性，以改善黏土在橡胶基体中的分散以及黏土与橡胶之间的界面作用。同时，黏土改性的效果直接影响到黏土/橡胶纳米复合材料的综合性能。

硅烷偶联剂具有一端带有三个硅烷氧基的结构，烷氧基在酸性条件下可以部分发生水解，生成硅羟基；其生成的硅羟基可以与硅羟基发生脱水缩合反应，也可以和硅烷氧基发生脱醇反应。如果其发生的脱水脱醇反应发生在硅烷偶联剂之间，那么这个反应是偶联剂的自聚反应，如果反应发生在硅烷偶联剂与黏土片层之间，则这个反应是硅烷偶联剂对黏土片层的接枝反应。反应的结果是硅烷偶联剂接枝到黏土片层上。同时硅烷偶联剂的另一端官能团又能参与橡胶的硫化反应，使得黏土与橡胶之间构建出一个化学的桥梁作用，其相互作用又得到进一步的提高。

硅烷偶联剂的水解过程：

硅烷偶联剂的水解或自聚反应，或者与黏土片层的接枝反应：

单个蒙脱土片层是一个由2个硅氧四面体之间夹着1个铝氧八面体，通过共用氧原子组成的。在黏土表面的边缘或者结构缺陷处，会有少量的羟基的存在，但这部分的活性羟基数量小到可以忽略不计。在铝氧八面体中，部分的氧原子上如若没有达到饱和，则会形成一定数量的铝羟基结构，或者以铁羟基，镁羟基形式存在，这部分羟基分布在晶格内部，其空间位阻较大，因此其不具有反应活性。

黏土改性过程是一个消耗酸的过程，传统的黏土改性的方法：一种预处理黏土/橡胶纳米复合材料的制备方法(申请号：201310351902.5)工艺较复杂，表现在：其用一定量酸处理黏土使其表面产生活性羟基，又需要用多次离心以及用去离子水洗涤的方法，把体系中多余的酸洗掉，直至离心液中上层清夜呈中性为止，该方法需要消耗的酸更多，不利于环保。专利-表面接枝硅烷偶联剂的改性黏土的制备方法和用途(申请号：200810103615.1)中提到了通过调节pH值来调节硅烷偶联剂的水解，但其始终没有提及黏土表面羟基的活化，并且该专利只着眼于黏土片层边缘的少量活性硅羟基的接枝，忽略黏土表面羟基的活化会增强改性效果的实现。黏土改性是一个消耗酸的过程，硅烷偶联剂的水解需要酸，黏土表面羟基的活化需要酸，因此在硅烷偶联剂中加入酸的量不同，会带来不同的结果。当在硅烷偶联剂中加入较少的酸时，酸几乎用来参与到硅烷偶联剂的水解当中，黏土表面的羟基不能得到活化，因此改性效果一般，而当在硅烷偶联剂中加入过多的酸时，酸既可以用来参与硅烷偶联剂的水解，也能参与黏土表面羟基的活化，但过量的酸在一定程度上促进了硅烷偶联剂的自聚，影响了其接枝效果。基于以上分析，适量的酸才有助于硅烷偶联剂对黏土的接枝反应。