[发明专利]通过渗透蒸发的方式制备或回收缩醛或缩酮的方法

说明书

本申请是申请日为2012年6月29日，申请号为201280033526.9的发明申请“通过渗透蒸发的方式制备或回收缩醛或缩酮的方法”的分案申请。

本发明涉及用于制备缩醛和缩酮的改进方法。

已知缩醛和缩酮可以通过醛或酮与醇在酸性催化剂的存在下反应来制备。然而，该反应是可逆的，并且在环境温度或高于环境温度下，反应平衡向起始材料缩醛或酮和醇一侧移动。

本发明提供了以浓缩物的形式连续制备缩醛和缩酮的方法，并且避免了常规制造工艺的高耗能蒸馏步骤，该蒸馏步骤常常因形成共沸物而难以实施。

因此，本发明涉及用于制备缩醛或缩酮的方法，其包括将醛或酮与醇在固体酸的存在下反应，并通过渗透蒸发从反应产物中去除水和甲醇，其特征在于使用对于水通量密度为0.04至2.8kg/(hm²)的膜来去除水，并且使用另一个对于甲醇通量密度为2.0至100kg/(hm²)的膜来去除甲醇。

更具体地，本发明涉及从反应混合物中回收缩醛或缩酮的方法，该反应混合物是通过在酸的存在下醛或酮与醇的反应、尤其是低级脂肪醛或酮与低级脂肪醇或糖醇的反应所获得的，该方法包括将含有缩醛或缩酮连同水和未反应的醛或酮和醇的反应混合物用碱处理，然后进行渗透蒸发。

本文中使用时术语“低级”表示具有1至7个碳原子的化合物。低级脂肪酮的例子为丙酮和甲基乙基甲酮。低级脂肪醛的例子为甲醛、乙醛、丙醛、丁醛和异丁醛。醇的例子为甲醇和乙醇。山梨糖是糖醇的一个实例。

渗透蒸发是将液体与其混合物分离的一种已知方法，例如用于将水与含有机液体诸如醇、醛或酮的混合物分离，参见例如欧洲专利0096339和Chem.Eng.Technol.19(1996)117-126。在渗透蒸发过程中，利用液体或气体透过聚合物膜的不同能力分离其混合物。

用来从酯化反应中去除水的渗透蒸发工艺是已知的。用来从缩醛化或缩酮化过程中去除反应水的渗透蒸发工艺也是已知的(US 6806392)。渗透蒸发工艺的其中一个主要问题是它们必须在高温度下进行来起作用。但在这种条件下，缩醛化或缩酮化反应的平衡显著地向反应的起始材料一侧移动。

令人惊奇的是，我们已经发现了当使用具有特定性质的膜来去除水且去除甲醇时，反应的平衡向反应产物一侧移动。

根据本发明，在去除水的过程中所使用的膜的通量密度是0.04至2.8kg/(hm²)。通量密度取决于进料时的水浓度。基于进料时混合物的总重量，当水浓度为大约0.5至3重量％(wt-％)时，则通量密度通常在0.04和1kg/(hm²)之间；当水浓度为大约3至7重量％时，通量密度通常在1和2.8kg/(hm²)之间。在从反应混合物中去除甲醇的过程中所使用的第二膜的通量密度是1至100kg/(hm²)。通量密度取决于进料时的甲醇浓度。基于进料时混合物的总重量，当甲醇浓度为大约30至50重量％(wt-％)时，则通量密度通常在10和100kg/(hm²)之间；当水浓度为大约2至30重量％时，通量密度通常在1和10kg/(hm²)之间。

在一个优选的实施方式中，本方法按多个连续步骤进行。在第一步骤中，醇与醛或酮在固体酸的存在下反应，以获得包含反应物、所期望的缩醛或缩酮和水的平衡混合物。在第二步骤中，将所获得的平衡混合物用固体碱处理，接着进行渗透蒸发。在第三步骤中，将渗透蒸发的保留物(retentate)用固体酸在有利于缩醛化或缩酮化的条件下处理。在第四步骤中，将来自第三步骤的产物用固体碱处理，接着进行渗透蒸发。重复从渗透蒸发保留物中去除水，直至以所期望的纯度获得缩醛或缩酮，该纯度由缩醛或缩酮的最终用途的要求来确定，即由进一步处理缩醛或缩酮的反应的要求来确定。

还优选的是，在第一步骤后以及在随后的每一个渗透蒸发步骤后，将甲醇加入到反应混合物中。甲醇的加入可以对平衡的移动产生积极的影响。

为了回收未转化的原料并以>95重量％的浓度得到纯缩醛，可以从渗透蒸发保留物中去除甲醇，来克服共沸边界。

本发明的方法可以应用于任何缩醛化或缩酮化反应。这些反应的实例为：

●丙酮到2,2-二甲氧基丙烷的转化；

●甲基乙基甲酮到二甲氧基丁烷的转化；

●山梨糖到山梨糖二丙酮化物的转化；

●丁二醇到异丙氧基二氧杂庚烯环(dioxepen)的转化；