[发明专利]草酸酯加氢制备乙醇酸酯的方法

说明书

本发明涉及一种草酸酯加氢制备乙醇酸酯的方法，主要解决现有技术中存在的草酸酯转化率和乙醇酸酯选择性低、催化剂稳定性差的技术问题。所述方法包括草酸酯与氢气在加氢反应条件下与催化剂接触的步骤；所述催化剂以重量份数计，包括以下组分：a)20～60份铜，和/或0.1～10份钌；b)0.01～5份硫；c)35～98份载体。所述方法可用于草酸酯加氢制备乙醇酸酯的工业生产中。

技术领域

本发明涉及一种草酸酯加氢制备乙醇酸酯的方法。

背景技术

我国能源结构“富煤、缺油、少气”，石油可开采储量仅占世界的2.3％，对国际石油依存超过50％，但煤炭资源却很丰富，充分利用我国丰富的煤炭资源，走煤经合成气等碳化工过程，合成燃料或产品具有明显经济价值和重大战略意义。

乙醇酸甲酯(MG)为最简单的一类醇酸酯，是当前高端农药、医药、化工环保领域亟需化学品，是合成纤维素、橡胶、树脂等的优良溶剂，以及合成一些提高润滑油特压性和耐磨性的抗载体添加剂原料。此外，乙醇酸甲酯是一个同时具有α-H官能团、羟基、羰基的化合物，作为中间体可以制备一系列重要的下游产品，如水解制备乙醇酸、加氢制备乙二醇、羰化制备丙二酸二甲酯和乙酰乙酸乙酯、氨解制备DL-甘氨酸、氧化脱氢制备乙醛酸酯等。

乙醇酸甲酯的传统合成方法有很多，而这些传统工艺中大多存在不足，例如乙二醛与甲醇一步合成法制备MG，原料中的乙二醛毒性太大，并且价格高，不适用于工业化生产；甲醛与氢氰酸加成法，原料氢氰酸有剧毒，即使收率较高也不适合大规模生产；偶联法，大多采用液体和固体强酸催化，存在严重的腐蚀及反应压力高的缺陷。目前，在我国多采用氯代乙酸水解再酯化的方法，存在腐蚀重、污染重、原料有限等问题，亟需开发一条经济、环保、可持续发展的乙醇酸甲酯生产路线。

日本三井东压化学株式会社采用乙二醛和甲醇为原料，以Al(NO₃)₃·9H₂O为催化剂，在160℃下反应生成乙醇酸甲酯，由于乙二醛价格昂贵，因此该流程并不经济。还有一种方法是将甲醛水溶液与CO在硫酸或三氟化硼等催化剂存在的情况下，约在70MPa和高温下缩合生成乙醇酸，再和甲醇反应生成乙醇酸甲酯，该反应由于采用高温高压，实际生产十分困难。因此，乙醇酸甲酯作为一种重要的化工产品，发明一种环境友好、并能适用于实际工业生产的乙醇酸甲酯生产流程则非常重要。

从现有的以煤基草酸酯为原料生产乙醇酸甲酯的文献可以看出，在草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯的反应中，大部分催化剂使用了添加Ag、Au、Pt及Ru等贵金属改性后的铜基催化剂(CN101954288A，CN101700496A)，可大大提高产物乙醇酸甲酯选择性，但贵金属的添加增加了催化剂的生产成本。

因此，现有技术目前的现状是，仍旧需要一种草酸酯制备乙醇酸酯的方法，该方法相比现有技术成本更加低廉、更有利于提高乙醇酸酯的选择性，实现高效生产。

发明内容

本发明人在现有技术的基础上经过刻苦的研究发现，通过使用含硫的铜基和/或钌基催化剂，就可以解决至少一个前述的问题，并由此完成了本发明。

具体而言，本发明涉及以下方面的内容。

本发明涉及一种草酸酯加氢制备乙醇酸酯的方法。所述方法包括草酸酯与氢气在加氢反应条件下与催化剂接触的步骤；

所述催化剂以重量份数计，包括以下组分：

a)20～60份铜，和/或0.1～10份钌；

b)0.01～5份硫；

c)35～98份载体。

根据本发明的一个方面，以重量份数计，硫的含量为0.05～3份，优选为0.1～2份。

根据本发明的一个方面，所述载体选自由氧化铝和氧化硅组成的组中的至少一种。