[发明专利]环氧烷烃催化水合生产乙二醇的方法

说明书

本发明涉及一种环氧烷烃催化水合生产乙二醇的方法，包括在水合反应条件下，环氧烷烃和水与离子交换树脂催化剂接触的步骤；所述离子交换树脂催化剂具有以下结构通式：其中，为凝胶型纳米复合树脂基体；M^‑为阴离子，选自碳酸氢根离子、氢氧根离子、亚硫酸氢根离子、羧酸根离子、柠檬酸根离子；POSS为笼型倍半硅氧烷单元；为咪唑阳离子单元；R为POSS单元与咪唑阳离子单元之间的连接基团，R为亚烷基或亚芳香基。

技术领域

本发明涉及一种环氧烷烃催化水合生产乙二醇的方法。

背景技术

离子交换树脂是一种功能性高分子材料，含有丰富的离子交换基团，耐酸碱溶液及许多有机溶剂，具有较强的溶剂稳定性。工业上多采用苯乙烯、二乙烯基苯共聚制备离子交换树脂的基体，并通过氯甲基化、胺化反应制备得到阴离子交换树脂。以离子交换树脂为代表的的高分子聚合物，逐渐成为金属材料、无机非金属材料之外的第三种材料。并且在生物医药、航空航天、信息科技、多功能催化等领域有着广泛的应用。

20世纪末Shell、Dow、SD公司开始研究了离子交换树脂在催化水合方面的应用，Lemanski等以强碱离子交换树脂为催化环氧乙烷水合的主要催化剂，以酸性离子交换树脂作为添加剂，发现在温度100℃，压力1.0MPa，水比5.5：1下反应6小时，原料环氧乙烷的转化率为100％，乙二醇的选择性最高达88.3％(M.F.Lemanski,V.Kruchten,R.Kunin,USPatent6,156,942(2000))。然而，应用于催化水合的强碱性离子交换树脂不耐高温、热稳定性差、易老化和溶胀，使其长期使用性能降低，工业化前景不乐观。Shell公司开发了一种季铵型阴离子交换树脂，并将其用于环氧乙烷催化水合，环氧乙烷转化率接近100％，乙二醇选择性可达95％，但是即使在较低温度下(95℃)，催化剂的膨胀仍比较严重。

以季铵型阴离子交换树脂作为催化剂，催化环氧烷烃水合的反应中，反应温度基本在80～110℃之间，阴离子交换树脂耐热性能差，季铵基团在该温度下不稳定，会发生降解。降解过程中烃基脱落变成弱碱基团，使离子交换树脂的交换当量和催化活性同时降低。同时也会发生碱基脱落的反应。对离子交换树脂从结构上进行一定的改性，可提高树脂的耐热性能。

陈群研究了苯环硝基取代的苯乙烯型强碱阴离子交换树脂，展现出优良的热稳定性和环氧乙烷水合催化性能。以苯乙烯型强碱性阴离子交换树脂为原料直接进行硝化，再经转型得到目标离子交换树脂。在温度75℃、压力1.0MPa、空速1.0小时^-1、水比6:1的条件下，以带硝基的离子交换树脂为催化剂，环氧乙烷转化率由原来的89.7％提高到99.9％，乙二醇选择性由94.2％提高到95.6％，树脂的活性大大提高。三菱公司通过功能化苯乙烯单体与交联剂的悬浮聚合，研发了一类具有较高耐热性的阴离子交换树脂，该类树脂在苯环与季铵氮原子之间连接有烃基或烷氧亚甲基链(友井正男，久保田裕久，高分子加工(日)[J],1999,48(2):57～63)。树脂中的季铵基团在受热时较稳定，可在90℃下长期使用。但是，该路线单体合成路线长，操作条件苛刻，收率低且功能单体分离提纯困难，纯度不高，影响最终聚合物的性能。

上述离子交换树脂材料不可忽视的缺点，使得如何改善树脂的耐热性能，抗溶胀性能成为研究热点。

发明内容

本发明提供一种环氧烷烃催化水合生产乙二醇的方法。所述方法包括在水合反应条件下，环氧烷烃和水与离子交换树脂催化剂接触的步骤；所述离子交换树脂催化剂具有以下结构通式：

其中，为凝胶型纳米复合树脂基体；

M^-为阴离子，选自碳酸氢根离子、氢氧根离子、亚硫酸氢根离子、羧酸根离子、柠檬酸根离子；

POSS为笼型倍半硅氧烷单元，其通式为(-SiO_1.5)_m；m为6、8、10或12；

为咪唑阳离子单元；