[发明专利]离子交换树脂及其用途

说明书

本发明涉及一种离子交换树脂及其用途。所述离子交换树脂，具有以下结构通式：其中，为凝胶型纳米复合树脂基体；M^‑为阴离子；POSS为笼型倍半硅氧烷单元；为咪唑阳离子单元；R为POSS单元与咪唑阳离子单元之间的连接基团，R为亚烷基或亚芳香基。

技术领域

本发明涉及一种离子交换树脂及其用途。

背景技术

碳酸亚烷酯如碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯是一种性能优良的溶剂和精细化工中间体，具有广泛用途。碳酸乙烯酯作为一种优良的高沸点溶剂和有机合成中间体，广泛用于纺织、印刷、高分子合成及电化学方面的溶剂，也可作为化妆品和药物的原料以及相应二元醇的中间体。近年来，碳酸乙烯酯应用于锂电池电解液、碳酸二甲酯的生产，脂肪族聚碳酸酯及其各种共聚物作为可降解生物材料的使用，使其工业化生产备受重视。

碳酸乙烯酯的传统生产方法为光气法，光气毒性高，污染严重，且该工艺存在流程长、收率低、成本高等缺点。而以二氧化碳和环氧乙烷为原料，在相应催化剂的作用下直接制备碳酸乙烯酯则是一种绿色环保新途径，该工艺可直接利用二氧化碳这种温室气体，缓解二氧化碳排放问题。

目前已知的可用于二氧化碳与环氧化合物加成反应的均相催化剂体系有季铵盐、季鏻盐、过渡金属配合物、主族元素配合物和碱金属盐、离子液体、超临界二氧化碳等催化体系。

何良年等人开发了一类鏻盐催化剂，在超临界二氧化碳中以Rf₃RPI(Rf＝R＝C₄F₉C₂H₄；Rf＝R＝C₆F₁₃C₂H₄；Rf＝C₆F₁₃C₂H₄，R＝Me；Rf＝C₈F₁₇C₂H₄，R＝Me；)为催化剂合成碳酸亚乙酯，催化剂含有较长的氟链，对二氧化碳具有较好的溶解度，而在产物中的溶解度较小，有利于产物分离。催化剂在超临界状态下实现了催化剂原位再生和循环使用，且可以循环使用，碳酸亚乙酯的产率达到90％以上，但是反应周期过长，需要24小时。

Kim等人研究了卤化锌与1-烷基-3-甲基-咪唑鎓卤化物和含膦配体等均相催化体系对于反应的影响(Angew.Chem.Int.Ed.39(2000)4096-4098，Chem.Eur.J.9(2003)678-686，J.Catal.232(2005)80-84)。反应过后，均相催化剂需要进行与产物的分离，而通过蒸馏使产物与均相催化剂分离会使碳酸亚烷酯严重分解。

均相催化体系本身的特性决定了均相工艺存在产物分离困难，催化剂用量大且不易回收利用，环境污染等缺点。相对于均相催化剂，非均相催化剂有利于后续产物与催化剂的分离，催化剂易再生且可以多次重复利用。作为非均相催化体系的载体，常见的有分子筛、硅胶、离子交换树脂、聚乙二醇、聚(4-乙烯基吡啶)、壳聚糖等。

Xiao等人在Appl.Catal.A 279(2005)125-129中报道了负载的卤化锌催化剂，载体是聚(4-乙烯基吡啶)或者壳聚糖。该体系中也必须使用均相1-丁基-3-甲基咪唑鎓溴作为助催化剂，且经套用后催化活性下降明显。Van Kruchten等人在CN 101511810A中报道了负载于固体载体上的卤化锌催化剂，载体是季鏻型或季铵型离子交换树脂，该催化体系经套用后活性下降较快。

吕小兵等人研究了硅胶MCM-41负载的Salen(Co)为催化剂的碳酸乙烯酯固定床连续工艺。在添加正丁基溴化铵为共催化剂的条件下，环氧乙烷转化率可达到85.6％。

由此可见，非均相催化体系虽然有诸多优点，但在载体的耐热性、耐溶胀性以及催化活性中心稳定性等方面，仍有待进一步提高，研究开发一种高活性且易分离的催化体系显得十分重要。

发明内容