[发明专利]一种制备乙酸苯酯的方法

说明书

一种制备乙酸苯酯的方法，其特征在于将苯酚、乙酸酐和催化剂接触反应，其中，所述的催化剂选自Y型分子筛、ZSM‑5分子筛和β分子筛中的一种或多种，所述的Y型分子筛是以RE或以四丙基氢氧化铵改性得到的；当所述的催化剂为ZSM‑5分子筛和/或β分子筛时，是先将苯酚、催化剂混合后再将乙酸酐加入其中。

技术领域

本发明涉及一种制备乙酸苯酯的方法，特别是涉及利用分子筛催化制备乙酸苯酯的方法。

背景技术

乙酸苯酯是一种微溶于水可溶于醇、醚等有机溶剂的化学品。一般将其用作工业溶剂和有机合成合成中间体，也可以用作医药中间体。乙酸苯酯经过Fries重排后可以转化成邻羟基苯乙酮和对羟基苯乙酮的混合物，可用来治疗急慢性黄疸型肝炎、胆囊炎等疾病，其中的邻羟基苯乙酮是合成抗心律失常药盐酸普罗帕酮的重要中间体，在制药工业有着广泛的应用，是制备邻羟基苯乙酮和对羟基苯乙酮的主要反应之一。

目前合成乙酸苯酯的方法主要有以下几种：

由苯酚与乙酸酐制得乙酸苯酯是常用的一种制备方法。该方法是苯酚先与氢氧化钠反应生成苯酚钠，然后再滴加乙酸酐，经酚酯化反应合成乙酸苯酯。用此制备方法时，乙酸苯酯的收率也较高，可以达到80％以上。但是该方法存在工艺流程长(中间要经过水洗、中和、干燥、精馏等多个步骤)、三废多、污染严重等缺点，尤其是碱液的使用对设备造成的腐蚀问题。

用苯酚与乙酰氯合成乙酸苯酯也是一种常用方法。该方法是以苯酚与乙酰氯为原料，环己烷为溶剂反应，经过酚酯化反应合成乙酸苯酯。该方法的缺点是使用的乙酰氯为有毒物质且易燃易爆物，其蒸气与空气可形成爆炸性混合物，遇到明火、高热能引起燃烧爆炸，在空气中受热分解会放出剧毒的光气和氯化氢气体，遇水、水蒸气或乙醇剧烈反应甚至爆炸。另外，乙酰氯的价格昂贵以及有机溶剂的使用会带来一定的经济性问题，生成的副产物也会对设备造成腐蚀等问题；

杨林芳在2007年论文中用负载型固体碱(如KOH/Al₂O₃)作催化剂催化苯酚与乙酸酐反应。该方法的优点是操作简单，反应收率较高，但是所用催化剂稳定性较差、寿命短、易失活。

CN101811966A中用离子液体催化苯酚与乙酸合成乙酸苯酯。该方法的原料难以反应完全，后处理复杂，且所用的离子液体催化活性不高。CN102942478A中也用离子液体做催化剂、苯酚和乙酸酐为原料合成，用该方法合成时，乙酸苯酯的收率较高，可以达到80％以上，反应过程也不使用溶剂，但是反应时间较长，且反应结束后不易回收催化剂离子液体。CN103030557A中用苯乙酮为原料，过氧化氢为氧化剂，金属铜配制物为催化剂，使用一定的溶剂合成乙酸苯酯，该方法在催化条件下可以使苯乙酮的转化率达到100％，并且选择性也能达到100％，即全部生成乙酸苯酯。但是该方法仍然存在制备过程较复杂，需要先使过氧化氢和铜配合物在一定的溶剂中反应生成活性物种，然后加原料反应一定时间，再蒸馏得到产品的缺点，且反应中使用的氧化剂过氧化氢成本较高、不稳定、易分解。

Y分子筛是石化领域广泛应用的催化材料，具有均匀微孔结构，含有Y型分子筛的裂化催化剂具有较高的活性和选择性。对Y型分子筛的热稳定性、水热稳定性及其酸性的改变通常有两种方法。由于Y分子筛的性质随着其骨架硅铝比的改变而改变，因此其中一种改性方法是通过脱铝补硅以提高分子筛骨架中的硅铝比；另一种改性方法是利用Y分子筛硅铝骨架外Na⁺的可交换性，将其交换成其他的正离子。目前，关于改性Y分子筛的研究主要集中在稀土(La、Ce)改性的Y型分子筛，经过稀土改性的Y分子筛其酸性、选择性和稳定性均显著提高。Y分子筛也可用季铵碱(如四丙基氢氧化铵)或金属氧化物对其进行改性以达到提高其活性及稳定性的目的。