[发明专利]巯基功能化的二氧化钛分子印迹复合材料及其水相制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于污染环境中2,4-二硝基苯酚的物理化学处理技术领域，涉及一种巯基功能化的二氧化钛分子印迹复合材料及其制备方法和应用，具体涉及一种巯基功能化的二氧化钛分子印迹复合材料及其水相制备方法和该材料去除水体环境中2,4-二硝基苯酚的应用。

背景技术

2,4-二硝基苯酚，是一种典型的有机污染物，它剧毒、致癌，广泛应用于有机合成、染料、炸药等。它可在环境中富集，然后通过皮肤、呼吸道和消化道进入人体，直接作用于人体的新陈代谢过程，加强细胞氧化过程，抑制磷酸化过程，急性中毒时，可引起心跳和呼吸加快、抽搐、肌强直以至昏迷，最后可因血压下降、肺及脑水肿而死亡，被列为优先污染物。因此，采用高效、低成本的方法去除水体中的2,4-二硝基苯酚对人类和环境具有极其重大的意义。

近年来，由于分子印迹技术的构效预定性、特异识别性和广泛适用性，使其迅猛发展并且引起人们广泛的关注。分子印迹技术是指将目标污染物作为模板分子，在反应体系中，通过添加功能单体，将两者以共价键或非共价键形式结合，然后在交联剂和诱导剂的作用下，形成了分子印迹聚合物。在聚合过程中，单体和模板分子间形成了多重作用点，并且被记忆了下来。当模板分子去除后，聚合物中就形成了与模板分子空间构型相匹配的、具有多重作用点的空穴，这样的空穴对模板分子及其结构类似物具有特异识别的能力。利用分子印迹技术，可在混合废水中，对环境中的2,4-二硝基苯酚和其结构类似物进行特异性识别和选择性去除。然而，大多数报道中利用分子印迹技术来去除2,4-二硝基苯酚的方法都是在弱极性有机溶剂中合成，如甲苯、丙酮，或是乳液聚合，最后转到水溶液中应用。但是，其缺点在于，对于2,4-二硝基苯酚这种水溶的、低浓度剧毒的有机分子来说，难以在有机相中作为模板分子，或是不应在有机相中合成，理由有以下：(1)因为溶剂效应不同，在强极性水溶液中合成的分子印迹聚合物的膨胀和收缩完全不同于在弱极性有机溶剂中的膨胀和收缩，当将分子印迹聚合物从有机溶剂转换到水溶液中时，模板分子诱导的空腔可能会发生变化。而这种变化对分子印迹聚合物的使用寿命，分子识别和选择性是不利的；(2)从环境保护的角度来说，在有机溶剂中合成分子印迹聚合物时会消耗大量的有机溶剂，不利于环境保护。

利用半导体光催化技术来对污染物质进行光催化降解是近年来水污染处理领域的研究热点，其中二氧化钛因其比表面积大，表面活性中心多，化学性质稳定，无毒，成本低，并且光催化效率较高等优点，使其成为理想的光催化剂。将二氧化钛光催化技术与分子印迹技术相结合，选择性吸附和光催化降解特定的污染物，极其有发展前景。但是，在材料制备过程中面临以下的难题：(1)在分子印迹前驱体的形成过程中，模板分子和功能单体间的氢键可能会受水分子的影响，影响前驱体的形成；(2)常规的水溶性的交联剂的强度不够大，不能有效保证印迹材料的聚合。此外，关于二氧化钛和分子印迹技术的合成方法鲜有报道，因此，对半导体光催化和分子印迹技术的发展和深化研究极具意义。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种对污染物亲和力强、选择性好、处理效率高、应用范围广、对环境无毒害作用的巯基功能化的二氧化钛分子印迹复合材料及其水相制备方法和应用。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种巯基功能化的二氧化钛分子印迹复合材料，其特征在于，所述分子印迹复合材料主要以活化的二氧化钛-硫醇为印迹载体，2,4-二硝基苯酚为模板分子，邻苯二胺为功能单体和交联单体，在过硫酸铵引发下于水相中进行聚合，形成分子印迹聚合物，然后将分子印迹聚合物中的模板分子洗脱后制备得到。

作为一个总的技术构思，本发明还提供一种巯基功能化的二氧化钛分子印迹复合材料的水相制备方法，包括以下步骤：

(1)将3-巯丙基-三甲氧基硅烷与甲苯混合后对二氧化钛进行活化，制得二氧化钛-硫醇；

(2)在水相中，将二氧化钛-硫醇、2,4-二硝基苯酚和邻苯二胺混合，在过硫酸铵的引发下进行聚合，形成分子印迹聚合物，采用碳酸钠溶液洗脱分子印迹聚合物中的2,4-二硝基苯酚，得到巯基功能化的二氧化钛分子印迹复合材料。