[发明专利]硫酸羟胺的制备方法

说明书

本发明公开了一种硫酸羟胺的制备方法，包括以下步骤：1)、将作为原料的酸溶液和肟混合均匀后进入反应精馏塔中进行精馏，塔釜得到硫酸羟胺和未反应的肟及酸的混合溶液；2)、将塔釜所得的混合溶液用泵部分输送至汽提塔进行汽提脱除有机物和部分水分，部分输送至装有催化剂的反应器中进行进一步反应；反应所得的液体物料返回至精馏塔的塔釜，气相返回至精馏塔中上部；3)、从汽提塔塔釜流出的浓缩后硫酸羟胺溶液经过结晶、液固分离、干燥，得到硫酸羟胺。

技术领域

本发明涉及化工领域，特别是硫酸羟胺的制备方法。

背景技术

硫酸羟胺是一种用途非常广泛的化工产品，可用于合成农药原料、医药原料、橡胶助剂原料、天然橡胶稳定剂、金属处理剂、纤维改质剂、显影剂、还原剂以及聚合物催化剂等。传统的硫酸羟胺的制备方法主要有硝基甲烷法、丙酮肟法、一氧化氮还原法、二磺酸铵盐水解法等。

硝基甲烷制备需用到剧毒品硫酸二甲酯，水解制备羟胺时，副产物为剧毒的一氧化碳；水解时，烷烃与其它物料在反应体系中呈两相，且有明显界面，由于烃类处于界面反应，所以速率低、反应时间长，总收率为75％左右。

传统的丙酮肟法，先用亚硝酸钠、焦亚硫酸钠反应，硫酸酸化后，生成羟胺二磺酸盐，再与丙酮反应，再用酸水解制备羟胺，收率仅有60％，因此存在工艺路线复杂，工艺流程长，生产成本高，原料用量高，每吨羟胺需6吨亚硫酸钠和大量丙酮，三废排放量大，产品质量不稳定等缺点。

一氧化氮还原法是将氨、氧及水蒸汽以一定的体积比混合，预热到一定温度，通入反应器内.在铂一铑催化剂上进行氧化反应，经处理后可得一氧化氮，再将一氧化氮与氢气混合，导入含有铂催化剂的硫酸中反应得硫酸羟胺，收率70％左右，此工艺设备要求较高，催化剂昂贵，尾气处理困难。

二磺酸铵盐水解法生产工艺虽成熟，但只适合于大型工厂生产，投资成本大，且得到的产品为硫酸铵和硫酸羟胺的混合物，分离出商品级固体硫酸羟胺产品非常困难。

针对以上传统方法存在的问题，中国专利申请CN 200910096601.6公开了一种羟胺盐的制备方法，其是在精馏塔内，将酮肟在酸性溶液中进行水解反应生成羟胺盐和酮，从精馏塔塔顶产出的酮及时排出，具体制备步骤为：酮肟和无机酸的摩尔配比为1:0.4～3，分别取酮肟和无机酸；将上述步骤中的酮肟和无机酸水溶液从精馏塔中部进料，并减压控制塔釜内温度为40～100℃，塔顶回流比在1～6；至塔顶无酮馏出时，冷却釜液结晶，过滤，洗涤，干燥得到羟胺盐固体。

中国专利申请CN201310097499.8在CN200910096601.6公开方法的基础上做了进一步的改进，在调整工艺参数的基础上进行了塔釜内的回流。具体为：

第一步：按摩尔比肟(C＝NOH):酸(H)为1:(1～1.3)，准备好适量的酸溶液和肟，酸溶液的质量分数是(10％～35％)；

第二步：把第一步准备好的溶液加入至精馏塔中，控制精馏塔在绝压0.095～0.1MPa和塔釜温度为20～130℃下进行蒸馏，控制塔顶回流比为0～4，及时分离馏分，控制塔釜回流比为0～100，循环部分釜液，循环液入口可以在进料位同高度或者上下位置，采出塔底产物；

第三步：产物进行浓缩、结晶、过滤、干燥得到高品质的固体羟胺盐。

酮肟为丙酮肟、丁酮肟、环己酮肟，甲基异丁基酮肟。酸为盐酸、硫酸或磷酸。

肟水解制硫酸羟胺的化学反应过程实际是分两步进行：

1.肟在酸催化剂的作用下水解形成羟胺和相应的酮，该反应为可逆反应；

2.羟胺进一步与无机酸结合形成羟胺盐；

具体反应式如下：

合并后的化学反应方程式为：