[发明专利]一种颗粒状烷基次膦酸铝的制备方法及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及有机合成领域，特别涉及一种颗粒状有机次膦酸铝及其制备方法。

背景技术

烷基次膦酸铝阻燃剂是一种绿色环保的非卤素有机磷系阻燃剂，具有很好的疏水性。由于它磷含量比较高，而且拥有独特的P-H键，因此在多种热塑性塑料和热固性塑料中，均表现出了十分优异的阻燃性能。科莱恩的OP系列就是现在市场上烷基次膦酸铝的主要代表。现在市场上所售的烷基次磷酸铝都是以粉体状态存在的，但是由于其本身密度较小，在加工过程中会存在下料困难的问题，而且会产生较多的粉尘。

现有的烷基次膦酸铝的制备方法，主要是自由基加成法，即以次磷酸或其碱金属盐和烯烃作为原料，乙酸作为溶剂，在自由基引发剂的存在下，发生加成反应，得到目标产物，这种方法制备的烷基次膦酸铝以粉体状态存在，而且反应需要在高压下进行，同时乙酸作为溶剂对于设备具有较大的腐蚀。

在US300516专利中报道了一种烷基次膦酸铝的制备方法，以过氧化物作为自由基引发剂，催化次膦酸和烯烃发生加成反应，合成目标产物，这种方法制备的烷基次膦酸铝是以粉体状态存在，反应需要在高温高压下进行，而且会产生其他副产物，影响目标产物的纯度。

在CN10372428A专利中描述了一种烷基次膦酸铝的制备方法，以次磷酸钠和烯烃作为原料，乙酸作为溶剂，纳米金属氧化物作为引发剂，在一定条件下发生加成反应，合成目标产物，这种方法制备的烷基次膦酸铝以粉体状态存在，乙酸作为溶剂对设备的腐蚀程度较高，而且纳米金属氧化物的价格比较昂贵，不利于工业化生产。

综上所述，针对烷基次膦酸铝粉体，存在的下料困难和加工过程中粉尘较大的问题，寻求一种转化率和安全系数高，且目标产物易于加工的生产工艺，具有重要的现实意义。

发明内容

本发明的目的是针对烷基次膦酸铝现有制备方法存在的问题，提供一种颗粒状烷基次膦酸铝的制备方法，该方法反应条件温和，在常压下进行，安全系数和产率更高，能耗更低，所得颗粒状烷基次膦酸铝的纯度较高，可以完全解决其在加工过程中难以下料和粉尘较大的困难，同时不会影响它的阻燃性能。

本发明的技术方案：

一种颗粒状烷基次膦酸铝的制备方法，以次磷酸和醇为原料。有机溶剂作为溶剂，在自由基引发剂的催化下，发生加成反应，合成烷基次膦酸，然后与铝盐在有机溶剂存在的情况下，发生复分解反应，得到目标产物，颗粒状烷基次膦酸铝，具体方法步骤如下：

1)将50％的次磷酸溶液，在负压下进行旋转蒸发浓缩，控制压力在-0.09MPa，温度以8-15℃/h的速度，由35℃升高至65℃，直至次磷酸的浓度达到80％以上，得到高纯次磷酸；

2)将上述高纯次磷酸与1.3-1.5倍质量的有机溶剂混合后置于反应釜中，加入硫酸和相转移催化剂；

3)将质量比为1:1.3-1.5的醇与有机溶剂混合，加入自由基引发剂，不断搅拌直至完全溶解，并将该溶液通过蠕动泵以15-20mL/min的速度滴加到步骤2)所述的高纯次磷酸-有机溶剂体系中，控制反应温度为65-120℃，反应过程中保持搅拌，待溶液全部滴加完之后，继续反应4h后停止反应，得到有机次膦酸的有机溶液；

4)在80-120℃下，将步骤3)得到的有机次膦酸的有机溶液，滴加至浓度为1mol/L的硫酸铝溶液中，待滴加结束后用30％的碱液，将反应体系的pH值中和至6-7，继续反应2h后，关闭搅拌，停止加热，得到颗粒状烷基次膦酸铝；

5)将颗粒状烷基次膦酸铝，在真空度为0.09MPa，温度为120℃的真空干燥箱内干燥，即得到纯净的颗粒状烷基次膦酸铝。

上述方法中，所述有机溶剂为：氯苯或甲苯。

上述方法中，所述相转移催化剂为：四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵或十二烷基三甲基氯化铵。

上述方法中，所述相转移催化剂的加入量为次磷酸溶液质量的0.5％-2％。

上述方法中，所述硫酸的加入量为次磷酸溶液质量的5％-15％。

上述方法中，所述醇为叔丁醇。

上述方法中，所述自由基引发剂为：偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二叔丁基。

通过本发明制备方法制备的颗粒状烷基次膦酸铝，其纯度大于99％；百分之一的分解温度达到320℃以上。

本发明制备的颗粒状烷基次膦酸铝应用于聚酰胺、聚酯、热固性塑料及弹性体的阻燃，如在PA6、PA66、PBT、PET、PU、EVA中均表现出十分优异的阻燃性能。