[发明专利]一种酶催化聚合改性的木质素磺酸/聚吡咯复合导电纸及其制备方法

说明书

本发明属于功能材料技术领域，公开了一种酶催化聚合改性的木质素磺酸/聚吡咯复合导电纸及其制备方法。本发明方法包括以下步骤：木质素磺酸盐用超滤膜分离后，再经阳离子交换树脂提纯，干燥得到木质素磺酸固体粉末；纸张在木质素磺酸和过氧化物酶的混合溶液中浸泡10～30min，转移到过氧化氢溶液中在20～40℃反应1～2h；再浸泡在吡咯溶液中10～30min；再浸泡在氧化剂和无机酸的混合溶液中反应10～120min，得到自组装一层的复合导电纸。重复上述步骤可获得自组装多层导电纸。本发明导电纸具有电导率高、稳定性好、负载量可调和不易“掉粉”等优点，可应用于面状发热材料、电磁屏蔽材料、柔性电极材料等方面。

技术领域

本发明属于功能材料技术领域，特别涉及一种酶催化聚合改性的木质素磺酸/聚吡咯复合导电纸及其制备方法。

背景技术

导电纸是一种具有良好导电性能的功能纸，具有导热、电磁屏蔽、静电屏蔽等功能，可广泛应用于面状发热材料、电磁屏蔽材料、防静电包装材料、传感材料和电化学材料等领域。聚吡咯(PPy)作为一种典型的导电聚合物，合成工艺简单、成本低廉，具有优异的导电性能、光学性能以及机械性能，可用于多功能导电纸的制备。但由于聚吡咯是疏水的而纤维是亲水的，两者之间的结合力非常弱，导致“掉粉”的问题。通过原位聚合法在纤维/纸张的表面和内部沉积聚吡咯不仅可以赋予纤维/纸张优异的导电性能，还可以避免难以加工的问题，同时提高纤维与聚吡咯之间的粘附力，但在原位聚合过程中使用的氧化剂、酸等破坏纤维，导致成纸强度下降，导电性能及其力学性能也需要进一步提高。此外，原位聚合法制备导电纸也存在负载量低、导电性差的问题。通过静电逐层自组装技术在纤维上交替吸附多层具有相反电荷的聚电解质(至少一种是导电聚合物)也可以制备聚合物导电纸，但需要寻找合适的阴离子聚电解质以同时实现聚吡咯导电纸的导电性能和力学性能的提高。此外，自组装过程所用的可溶性聚吡咯合成复杂，增大导电纸的制备成本。

木质素是苯丙烷结构经无序聚合得到的具有三维结构的生物高聚物，在木本植物中占25～30％，是植物中第二大丰富的有机物。木质素在植物体中主要位于纤维素和半纤维素之间，起着黏合纤维和使纤维刚挺的双重作用。此外，木质素作为细胞壁的主要成分，具有很好的抗氧化、抗紫外线和防腐蚀等功能。工业上，木质素主要来源于制浆造纸行业，其中酸法制浆红液(木质素磺酸盐)和碱法制浆黑液(碱木质素)的磺化产物因其分子结构中含有大量的磺酸基团，可以作为聚吡咯制备过程中的掺杂剂和分散剂。U.S.Pat.No.6,299,800将磺化木质素的盐(例如钾，钠或铵盐)溶液经过阳离子交换树脂提纯制备木质素磺酸溶液，并在其中引发聚合物单体的氧化聚合反应制备水溶性导电聚合物，木质素磺酸作为氧化聚合反应的模板和掺杂剂。但是造纸工业的木质素磺酸盐的相对分子质量较低，且分散度大，导致其结构和物化性质的不均匀性，大大限制了其工业改性和利用。价格昂贵的商业聚苯乙烯磺酸(PSS)具有较高的分子量(M_w＝50000～100000)，而且分子量分布均匀，因此其对导电聚合物的分散和掺杂性能优于木质素磺酸盐。

工业上通常采用化学改性方法制备高分子量的木质素磺酸盐，常见的化学改性方法有缩聚法、接枝共聚法和烷基桥联等。CN101575418A公开了一种高磺化度高分子量的木质素基高效减水剂及其制备方法，通过与二羟基酮反应在木质素上引入支链然后再加入缩合剂，合成了重均分子量大于10000Da的木质素基高效减水剂。Qin等(ACS SustainableChemistry&Engineering,2015,3(12):3239-3244.)采用3-氯-2-羟丙基钠对碱木质素进行接枝磺化制备高磺化度的羟丙基磺化木质素(HSL)，并进一步通过醚化反应提高其分子量同时降低其酚羟基和羧基含量，改性产物可作为染料分散剂。曾伟媚等(化工学报，2016,67(1):331-338.)以1,4-丁磺酸内酯作为磺化剂，1,6-二溴己烷作为烷基化桥联，通过一步反应实现了碱木质素的磺化和烷基链桥联，增大其磺化度和分子量。木质素的化学改性优点是反应时间短，工艺成熟，缺点在于需要加入大量的化学试剂，反应副产物较多，分子量提高有限。