[发明专利]一种限制构型双金属化合物及其制备方法与应用

说明书

本发明公开了一种限制构型双金属化合物及其制备方法与应用。该化合物具有双中心，不仅具有单中心催化剂的活性，而且很方便的通过调节取代基，控制两个金属中心的电子环境与空间环境，进而调控聚合物的分子量分布，生产出高分子量的、宽分布聚烯烃，并且应用于制备乙烯/1‑辛烯共聚物。本发明所述制备方法具有合成路线短，合成工艺简单、工业成本低廉的优点。

技术领域

本发明涉及聚烯烃催化剂技术领域，具体涉及一种限制构型双金属化合物及其制备方法与应用。

背景技术

聚烯烃催化剂作为聚烯烃工业的核心，一直受到国内外学术界和产业界的广泛关注。Mitsui Chemicals在1998年开发的FI催化剂，作为一类新型具有高性能烯烃配位聚合的非茂金属催化剂[Weiser M S,Thomann Y,Heinz L C,et al.Polymer.2006,47(13):4505-4512]，其催化剂结构中含有苯氧基亚胺结构或类似结构的配体，配体结构多，使得其空间位阻和电子效应能够在很宽的范围内进行调节，从而获得空间性能和电子性能独特的催化剂。

2002年三井化学成功开发的FI催化剂，用来工业化生产新材料单端双键低聚物。该产品分子量为2000-5000，具有好的耐热性、高结晶度、高不饱和系数、高熔点(120℃以上)等特点，也可与各种官能团和单体共聚[Kojoh S,Matsugi T,Saito J,etal.J.Chem.Lett.2001,30(8):822-823]，如双键与不同单体聚合，可制备嵌段聚合物、长链分支聚合物和极性聚合物等新型聚合物。实验研究证明FI催化剂具有许多独特的化学特性，如准确控制链转移反应，催化乙烯聚合时表现出超高活性，比目前已应用于工业生产的茂金属催化剂活性高出数十倍。因此，FI催化剂的聚合性能(尤其是催化共聚)与各种配体结构之间关系的系统研究备受学者关注。

研究表明，单核催化剂得到的聚合物分子量分布狭窄，利用双金属的协同效应可以有效解决这个问题。因此，研究者进行了双金属催化剂的研制工作。Salata和Marks[Sakuma A,Weiser M S,Fujita T.Polymer Journal.2007,39(3):193-207]合成了刚性的平面结构的萘氧基胺烯烃聚合催化剂，其结构式如下：

相比于柔性桥基，萘环骨架阻止了在催化过程中金属中心的相互旋转偏离，得到高分子量的线性聚乙烯，且是单核催化剂催化活性的8倍。

美国专利US9504248报道，Sergey等人也于2012年制备了一类双水杨醛桥联亚胺的双核钛的配合物，其结构式如下：

由于亚胺中桥基和取代酚的作用使得该类催化剂比单核催化剂具有更好的热稳定性，且催化活性也很高，得到超高分子量的聚乙烯。

上述催化剂的合成路线长，原料昂贵。用对苯基桥联单核FI金属化合物得到双金属化合物是个全新的研究领域。而且通过调节取代基，可以有效控制两个金属中心的空间效应和电子效应，产生性能不同的聚烯烃。因此，使用价格低廉的原料，缩短合成路线，简化合成工艺，降低成本，提高聚合物分子量分布与制备共聚物仍然是本领域亟待解决的问题之一。