[发明专利]一种基于γ-聚谷氨酸的电活性防腐涂层及其制备方法

说明书

本发明涉及一种基于γ‑聚谷氨酸的电活性防腐涂层及其制备方法，该涂层在具有较好防腐性能的同时，能保持基材原有的细胞相容性。该涂层的制备方法包括：将电活性小分子苯胺四聚体通过酰胺化反应接入天然聚多肽γ‑聚谷氨酸中，然后在选择性溶剂中进行自组装，最后通过电泳沉积技术在镁合金表面制备电活性防腐涂层。该涂层能较好的调控镁合金的降解行为，同时，涂层也具有较低的细胞毒性和较好的细胞相容性。另外，整个制备过程操作简单，能耗低，适用范围广，易于实现工业化。

技术领域

本发明涉及电活性小分子通过化学反应接入天然多肽链中，然后自组装形成球状胶体粒子，最后通过电泳沉积技术在镁合金表面二次组装形成防腐涂层，属于高分子自组装、生物医用高分子和生物医用金属防腐技术领域。

技术背景

目前，人口老龄化的加剧，使得骨修复材料的需求更为广泛。但是现在临床应用上常用的不锈钢、钛合金等属于生物惰性材料，存在着不可降解、应力遮挡和有毒离子释放等问题，从而增加了患者的痛苦和负担。然而镁及镁合金能有效的解决这些问题，并被称为“21世纪绿色工程材料”，有望在生物可降解医用金属材料领域实现应用(Progress inMaterials Science,2017,89,92-193)。但由于镁的化学性质及其活泼，当其植入含有有机酸、氯离子等电解质的的生理体液中，很容易发生腐蚀，从而使得植入失效，并且在降解过程中产生大量的氢气会使得周围组织难以黏附，甚至导致炎症的产生。因此，有效降低镁的降解腐蚀速率成了亟待解决的问题。

涂层技术是已被公认的一种提高镁及镁合金耐腐蚀性的有效手段。传统的涂层多是钙磷涂层，虽然其主要成分与人骨中的无机成分相似，但是与镁基材的结合强度低，植入体内后易开裂剥落，使得保护时间较短(中国专利，201310420462.4)。聚合物涂层能通过特定基团与镁的相互作用，提高涂层与基材之间的结合强度。天然多肽γ-聚谷氨酸(γ-PGA)是一种具有生物相容性、生物可降解性的天然大分子，且主链含有大量的羧基，易于改性。Joana C.Antunes等(Biomacromolecules,2011,12,4183-4195)通过层层自组装的方法将γ-PGA和壳聚糖固定于不锈钢表面，制备得到的复合涂层有良好的细胞相容性，有望在组织工程、药物缓释等领域实现应用；Sun Jiadi等(Langmuir,2014,30,11002-11010)选用光敏小分子对γ-PGA改性，然后将其沉积在镁合金表面，并进行光交联，通过物理屏蔽作用实现对镁基材的保护，结果表明交联之后的涂层致密性有明显的提高，从而使得涂层的防腐性能也明显的有所改善。

但是单一的聚合物涂层只能较多的依赖于物理屏蔽效应实现对镁基材的防护作用，防腐原理单一。导电聚合物防腐涂料因其具有良好的环境稳定性，独特的电化学性质，在防腐涂料领域有着广泛的应用。然而常用的导电聚合物不可降解，长期存在于生物体内会引起组织炎症，从而使其在生物材料领域的应用受到一定限制。因此本项目选用了与导电高分子具有相似电化学性质，但是分子量小易于排出体外且具有一定生物相容性的导电高分子低聚物，将其引入生物涂层中，从而进一步提高涂层对于镁合金的防护作用。

发明内容

本专利发明了一种基于γ-PGA的电活性防腐涂层及其制备方法，该制备方法操作简单，条件温和，基材适用范围广，且这种电活性涂层不但能通过物理屏蔽作用和氧化还原特性有效降低镁合金在生理环境下的降解速率，而且具有良好的细胞相容性。其具体内容为首先制备电活性的γ-PGA，然后在选择性溶剂中进行自组装得到胶体粒子，最后通过电泳沉积技术将粒子固定于镁合金表面，制备得到生物防腐材料。该涂层能有效降低镁合金在人体模拟液中的腐蚀速率，并且具有良好的细胞相容性。

本发明采用如下的技术方案：

一种基于γ-PGA的电活性防腐涂层及其制备方法，其特征步骤为：