[发明专利]一种催化合成生物柴油的耐水性短介孔固体碱BG/Zr-SBA-15的制备方法

权利要求书

1.一种催化合成生物柴油的耐水性短介孔固体碱BG/Zr-SBA-15，其特征是：

（1）所述的耐水性短介孔固体碱BG/Zr-SBA-15是由短介孔分子筛Zr-SBA-15负载一种强碱性有机双胍BG而成，所述的一种强碱性有机双胍BG的结构式为：

所述的耐水性短介孔固体碱BG/Zr-SBA-15中BG、Zr、Si的摩尔比为0.7~0.9:0.02~0.04:1；

所述的耐水性短介孔固体碱BG/Zr-SBA-15呈薄六边形，比表面积为300~700m²/g，孔径为4.0~9.0nm，孔长为300~600nm；

所述的耐水性短介孔固体碱BG/Zr-SBA-15的碱度pKa为7.2~18.4；

（2）所述的强碱性有机双胍BG是由N,N’-二异丙基碳二亚胺（DIC）和1，1，3，3-四甲基胍(TMG)按照质量比1:1~2在有机溶剂1中105~120℃回流反应12~36h，再减压蒸出有机溶剂1后制备所得；

所述有机溶剂1是带N的二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙腈中的至少一种，在使用前需用除水剂进行除水；

所述除水剂为无水硫酸钠、无水硫酸镁、无水氯化钙中的至少一种；

（3）所述的耐水性短介孔固体碱BG/Zr-SBA-15是通过两步法制备得到：

A. 先将少量水与硅烷偶联剂混合水解，再将短介孔分子筛Zr-SBA-15、水解了的硅烷偶联剂、有机溶剂2按照1:1~3:10~25的质量比，在100~120℃通N₂冷凝回流反应12~24h，再减压蒸出有机溶剂2，在50~70℃真空干燥6~8h后，冷却，得到一种键合硅烷偶联剂的短介孔分子筛Zr-SBA-15；

所述的偶联剂为3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-溴丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-溴丙基三甲氧基硅烷中的至少一种；

所述有机溶剂2为甲苯、异丙醇中的至少一种，无需除水处理；

B.将上述已键合硅烷偶联剂的短介孔分子筛Zr-SBA-15、强碱性有机双胍BG、有机溶剂3按照1:0.5~1:10~20的质量比，在100~120℃通N₂冷凝回流反应12~24h后，过滤、用甲醇、乙醇、二氯甲烷中任一种溶剂洗涤，将滤饼在50~70℃真空干燥6~18h，再用体积比1:1的乙醚和二氯甲烷混合液进行索氏提取，再将滤饼在50~70℃真空干燥6~18h，冷却后，即制得所述的耐水性短介孔固体碱BG/Zr-SBA-15；

所述有机溶剂3为甲苯、四氢呋喃、乙腈中任意一种，无需除水处理；

（4）将所述的耐水性短介孔固体碱BG/Zr-SBA-15用于催化油脂与醇类物质合成生物柴油，所用醇类与油脂的摩尔比为10~25:1，BG/Zr-SBA-15与油脂的质量比0.05~0.06:1，反应温度85~90℃，反应时间8h，反应结束后冷却至室温，过滤，滤饼用适量甲醇和环己烷各洗涤2次、60℃真空干燥12小时后，作为催化剂备下次重复使用，滤液用适量的饱和食盐水洗涤3次，静置分层，下层为甘油、未反应甲醇与盐水混合相，蒸馏回收其中副产物甘油与过量甲醇重复使用，上层为澄清透明的淡黄色溶液，在65℃下减压旋蒸出少量水分与甲醇后为产品生物柴油，所述油脂为大豆油、菜籽油、亚麻油、棕榈油中的任一种，所述醇类物质为甲醇、乙醇中的任一种；

当所述油脂、醇类物质的反应体系含水质量百分数1%时，生物柴油产品质量收率达98%，催化剂重复使用4次后生物柴油产品质量收率仍达83%，当反应体系含水质量百分数达10%时，生物柴油产品质量收率仍达65%。