[发明专利]一种利用沸石的布朗特斯酸催化烯烃胺叠氮化反应的方法

说明书

技术领域

本发明属于有机合成化学技术领域，本发明涉及一种高度胺叠氮类化合物的合成方法。

背景技术

有机分子中同时构筑C-N键的烯烃的胺叠氮化反应是非常重要的，因为这个成键方法经常用于制备药物中间体(Chemical Society Reviews,2016,45(11):3069-3087.；Angewandte Chemie International Edition,2009,48(7):1190-1193.)。目前大部分烯烃胺叠氮化反应通常以均相过渡金属盐作为催化剂，但是其反应活性不高。为了提高反应活性和目的产物产率，需要在反应体系中加入有机配体以修饰金属原子的电子特性和改善金属空间效应为目的，从而提高金属催化剂的活性(Nature chemistry,2009,1(4):269-275.；Journal of the American Chemical Society,2013,135(38):14082-14085.)。除此之外，大多数反应体系中还使用各种各样的添加剂，比如有机氧化剂、有机碱或无机碱(Journal of the American Chemical Society,2005,127(21):7690-7691.；Journal of the American Chemical Society,2006,128(22):7179-7181.)。这些均相金属盐类、配体及添加剂不仅在体系中大量残余，造成不必要的浪费，而且难以从体系中分离出。更为重要的是，有机配体需要多步合成，制备时的复杂性和昂贵性限制了其在工业上的潜在应用。比如，以苯乙烯、N-氟代双苯磺酰胺(NFSI)和叠氮基三甲基硅烷(TMSN₃)作为底物实现苯乙烯的胺叠氮化反应过程中，必须在CuCl和有机配体1,10-邻菲罗啉(1,10-phenanthroline)的协同作用下才能催化反应(Organic letters,2014,16(6):1790-1793.)。综上所诉，均相体系中使用的有机配体和添加物严重制约其在工业上的运用。因此，必须要开发一种多功能的高效非均相催化剂，在没有有机配体的反应体系中，低成本实现的烯烃双官能化反应。

本发明专利在没有昂贵的有机配体的反应体系中，利用酸性沸石的布朗特斯酸能够活化苯乙烯中的C＝C双键的特点，以及沸石的骨架阴离子能够修饰负载或掺杂Cu物种的电子特性，提高了Cu物种的催化活性，成功实现了苯乙烯的胺叠氮化反应。到目前为止，利用酸性沸石负载或掺杂Cu催化剂实现的苯乙烯的双官能化反应还未见文献报道。

发明内容

本发明的内容是以多孔酸性沸石负载铜或掺杂铜(Cu-Beta-M)为催化剂，以不同取代基的苯乙烯、N-氟代双苯磺酰胺(NFSI)和叠氮基三甲基硅烷(TMSN₃)为反应底物，实现了烯烃的胺叠氮化反应。

本发明提供一种新颖、绿色而又高效的催化理念。利用多孔Beta沸石的酸性位点容易吸附苯乙烯分子的特点，被吸附苯乙烯中分子的C＝C键容易与沸石中的布朗特斯酸作用，从而活化苯乙烯分子中的C＝C双肩，与此同时，Beta沸石中的小于2价的Cu物种有利于促使N-氟代双苯磺酰胺(NFSI)的转变为双苯磺酰亚胺，然后还原消除后进攻活化的C＝C键，随之形成的中间体再与叠氮基三甲基硅烷反应，生成最终胺叠氮化产物。

本发明所涉及的合成胺叠氮化产物的反应方程式如下：

一种全新的利用沸石的酸性位点吸附并活化苯乙烯分子中的C＝C，在一定的反应条件下，活化的C＝C与商业来源的N-氟代双苯磺酰胺(NFSI)和叠氮基三甲基硅烷反应，实现烯烃的胺叠氮化反应。其中R为叔丁基、甲基、氟基、氯基、溴基、苯基。本发明利用非均相多孔酸性Cu-Beta-M沸石催化剂，高效得合成胺叠氮化产物。

一种利用沸石的布朗特斯酸催化烯烃胺叠氮化反应的方法，按照下述步骤进行：

以不同取代基的苯乙烯、N-氟代双苯磺酰胺(NFSI)和叠氮基三甲基硅烷(TMSN₃)为反应底物，多孔酸性沸石负载铜或掺杂铜(Cu-Beta-M)为催化剂，在氮气氛围下的玻璃反应管中进行，生成胺叠氮化产物。

其中所述的不同取代基的苯乙烯结构式为其中R为叔丁基、甲基、氟基、氯基、溴基、苯基。

相对于双胺化的苯乙烯类物质(1)，N-氟代双苯磺酰胺(NFSI)的用量是胺叠氮化的苯乙烯类物质(1)用量的1.4倍，TMSN₃的用量是胺叠氮化的苯乙烯类物质(1)用量的2倍。