[发明专利]磷酸锰锂-磷酸钒锂/石墨烯/碳正极材料及其制备方法

说明书

磷酸锰锂‑磷酸钒锂/石墨烯/碳正极材料及其制备方法，所述石墨烯/碳均匀的包覆在正极材料的表面，相互堆积形成均一的多孔结构。所述方法为：（1）将氧化石墨烯悬浊液加入有机溶剂的水溶液中，超声分散；（2）先将草酸加入溶解，再加入钒源反应；（3）加入锰源、磷源、锂源和有机碳源，反应，冷冻干燥；（4）烧结，冷却，即成。本发明材料组装的电池，2.5～4.5V，0.2C倍率下，首次放电克容量高达147.1mAh/g，5C循环30圈，保持率高达96.7%，说明本发明正极材料导电性能良好，循环性能、倍率性能优异；本发明方法简单，周期短，反应温度低，适于工业化生产。

技术领域

本发明涉及一种正极材料及其制备方法，具体涉及一种磷酸锰锂-磷酸钒锂/石墨烯/碳正极材料及其制备方法。

背景技术

随着煤炭、石油等主要天然资源的逐渐消耗，能源危机的到来引起了越来越多的关注。在此背景下，绿色无污染的的新型高能化学电源已成为世界各国竞相开发的热点。

锂离子电池是一种新型的化学电源，由两个能可逆地嵌入和脱出锂离子的化合物分别作为正、负极而构成。当电池充电时，锂离子从正极中脱嵌出来，而在负极中嵌入；当电池放电时，锂离子从负极中脱嵌出来，而在正极中嵌入。锂离子电池由于具有高能量密度、高电压，无污染，循环寿命高，无记忆效应等优点，目前已经广泛的在笔记本电脑、手机和其它便携式电器中应用。

磷酸铁锂是一种商业化应用的过渡金属磷酸盐锂离子电池正极材料，其具有安全环保，循环稳定、价格低廉等特点。但是，磷酸铁锂的电压平台为3.4V，能量密度仅为578Wh/kg，而磷酸锰锂具有与磷酸铁锂相似的理论容量（170mAh/g），而磷酸锰锂的电压平台为4.1V，可以提供高达700Wh/kg的能量密度。此外，磷酸锰锂的工作平台与目前商业化的电解液相匹配，几乎达到了商业化电解液窗口内所能提供的最大的能量密度。然而，磷酸锰锂的电子电导率和离子导电率较低，大大阻碍了磷酸锰锂的应用，再加上磷酸锰锂在充放电过程中，LiMnPO₄与MnPO₄存在较大的体积效应，体积变化大，影响了材料的循环稳定性。

磷酸钒锂具有NASICON（钠快离子导体）结构，因此，具有较高的锂离子扩散系数，具备更优越的倍率性能，但其电子导电率同样较低。

石墨烯具有优越的电子导电率和离子导电率，相对于裂解碳，能进一步提升材料的导电性能。但是，石墨烯往往与主材料结合不紧密，包覆不均匀，因此，石墨烯的优势难以完全发挥（K.Zhang, J.T.Lee, P.Li, B.Kang, J.H.Kim, G.R.Yi, J.H.Park, NanoLett,15(2015)6756-6763）。

CN104577123A公开了一种空心多孔的磷酸锰锂的合成方法，先通过锂源、磷源合成磷酸锂，再加入锰源使其分散在溶剂中，进行溶剂热反应。但是，溶剂热反应对设备要求高，成本大，不适用于扩大生产。

CN103928680A公开了一种片状磷酸锰锂/石墨烯的合成方法，通过有机溶剂回流法合成磷酸锰锂，再与氧化石墨烯混合，喷雾干燥得到最终的产物。但是，其电化学性能较差，0.1C倍率下，放电比容量仅为95.3mAh/g。

CN105514376A公开了一种纳米磷酸锰锂/石墨烯复合材料的制备方法，是通过先合成晶粒生成抑制剂，再加入原料，通过调控溶剂的沸点使用回流反应，得最终产物。但是，其流程过于复杂，周期太长。

CN104300110A公开了一种磷酸锰锂-磷酸钒锂复合材料的制备方法，通过以MnV₂O₆·4H₂O、LiH₂PO₄以及复合碳源为原料，通过控制元素比例，以酒精为分散介质进行喷雾干燥，得前驱体粉末，再将粉末在保护性气体下烧结，得最终产物。但是，其放电比容量较低，0.1C和1C倍率下，放电比容量分别为123.8mAh/g、121.9mAh/g。