[发明专利]1,4-丁炔二醇加氢制备1,4-丁二醇的复合催化剂及其制备方法和加氢方法

说明书

本公开涉及一种1,4‑丁炔二醇加氢制备1,4‑丁二醇的复合催化剂及其制备方法和加氢方法，该复合催化剂包括20‑95重量％的镍基非晶态合金、3‑60重量％无机氧化物、以及2‑30重量％的Si和/或金属N；其中，所述镍基非晶态合金包括镍、铝和可选的金属M，所述金属M为选自第IB族元素、第IIB族元素、第IVB族元素、第VIB族元素、第VIIB族元素和第VIII族元素中的至少一种，所述无机氧化物为选自Al₂O₃、SiO₂、TiO₂和ZrO₂中的至少一种，所述金属N为选自Zn、Cu和Mn中的至少一种。本公开提供的复合催化剂应用于1,4‑丁炔二醇加氢制备1,4‑丁二醇时，具有寿命长、转化率高和选择性好的优点。

技术领域

本公开涉及一种1,4-丁炔二醇加氢制备1,4-丁二醇的复合催化剂及其制备方法和加氢方法。

背景技术

1,4-丁二醇(BDO)是用于生产聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、四氢呋喃(THF)、γ-丁内酯(GBL)、聚四亚甲基乙二醇(PTMEG)和聚氨酯(PU)等的通用化学品。此外，还可用于制备维生素B6，生产N-甲基吡咯烷酮(NMP)、己二酸、缩醛和1,3-丁二烯，用作生产医药和农药的中间体，用作溶剂、涂层树脂、增湿剂，柔软剂、链增长剂和交联剂等。

生产1，4-丁二醇的一条途径是Reppe法。Reppe法由德国Farben公司的W.Reppe等人于1930年开发成功，并在1940年由德国巴斯夫公司率先实现工业化生产。该方法以乙炔和甲醛为原料，先由乙炔和甲醛在铜催化剂作用下合成1,4-丁炔二醇，1,4-丁炔二醇再经加氢生成1,4-丁二醇。

已知的Reppe法工艺中丁炔二醇加氢制备丁二醇的工业实施基本都采用二步法工艺。由1，4-丁炔二醇两步法生产1，4-丁二醇的具体工艺过程是：一段加氢在悬浮床反应器或固定床反应器中进行，分别采用Raney Ni、改性Raney Ni或以沉淀法制成的镍-铝催化剂，二段加氢在固定床反应器中进行，采用镍/氧化铝催化剂。

例如，美国专利US3449445报道了一种低、高压结合的1，4-丁炔二醇加氢制l，4-丁二醇工艺，该工艺在低压加氢段采用Raney Ni催化剂，操作温度为50-60℃。而在第二段固定床加氢压力在13.7MPa～21.64MPa之间，二段加氢压力很高，动力消耗很大。

美国专利US2967893在Raney Ni催化剂中引入3-25％的Mo，获得了Mo改性的催化剂，该催化剂应用于浆态床反应器中，在反应温度20-140℃，氢气压力0～2MPa条件下使丁炔二醇加氢，获得了1，4-丁二醇产品。

但是，已知的这些低压加氢工艺会发生丁二醇的缩醛反应生成大量缩聚醛，以及丁烯二醇的异构化生成大量的羟基丁醛的反应，而要将1，4-丁炔二醇、1，4-丁烯二醇和这些丁二醇的缩醛产物、丁烯二醇的异构化所生成的羟基丁醛，通过蒸馏与1，4丁二醇实现完全分离是很困难的，但在1，4-丁二醇的进一步聚合应用中，大多数情况下要求没有未彻底氢化产物的存在是十分重要的。而且，两段加氢工艺要求一段加氢产物中的丁烯二醇含量不得大于5％才能作为二段加氢原料，同时，二段加氢产物中所含的有害杂质羟基丁醛含量应低于5％左右。

为了使第一段加氢反应更加高选择和高效进行，研究者们在催化剂和工艺方面进行多种尝试，并在专利中公开，但其内容主要涉及工艺改进过程的描述及催化剂的应用情况，关于催化剂的详细组成、物化参数及制备方法等极少提及。从现有专利对催化剂的描述内容判断，传统Raney Ni选择性较差，生产较多的副产物羟基丁醛等；副产物羟基丁醛的存在将影响1，4-丁二醇的直接使用，需增加多个精制、分离过程以除去这些杂质，从而使工业生产的成本增加。因此，加氢催化剂尚存在许多不足之处。如何提高催化活性，延长催化剂寿命，是急需解决的问题。