[发明专利]电化学合成羰基化合物的方法

说明书

技术领域

本发明涉及化学合成技术领域，具体而言，涉及一种电化学合成羰基化合物的方法。

背景技术

传统方法氧化邻二醇成相应羰基化合物，最经典的当属采用高碘酸及其盐为氧化剂的催化氧化。该种方法氧化剂成本相对较高且对邻二醇的立体构型有严格要求：顺式二醇能够顺利转化而反式二醇却无法完成。与之类似的还有四乙酸铅氧化法，同样只对顺式二醇起作用，且铅离子的存在更限制了其进一步应用。为了提高邻二醇的氧化效率，通常还需要一些辅助试剂，比如说Br₂(参见Russian Journal of Organic Chemistry,2010,Vol.46,No.11,pp.1702-1708)，RuCl₃(参见Tetrahedron.Asymmetry Vol.2.No.5,pp.359.362,1991)等。

电化学氧化邻二醇成相应羰基化合物的方法早已出现，且大多数为间接电合成。最早的记录是20世纪60年代双醛淀粉的间接电合成，通过高碘酸的还原再生，收率可达90％以上，但是温度要求较高且采用铅合金为阳极。20世纪90年代，恒电位电解氧化邻二醇的方法开始出现，此方法以二氧化铅为阳极，缓冲溶液为电解液成本较低，但是恒电位电解法不利于大规模生产且铅的存在容易导致重金属残留。20世纪90年代末，Pb(IV)电还原再生法氧化邻二醇虽获得成功(J.Phys.Chem.B 1998,102,1186-1192)，但是铅的使用同样是个隐患。2013年，Oliveira报道了采用碳基镍修饰电极为阳极，隔膜法电氧化邻二醇的方法(Journal of Electroanalytical Chemistry 703(2013)56–62)。此方法使用的镍修饰电极制备麻烦，不具备放大条件且隔膜法电解耗能较大。

综上，现有技术中氧化邻二醇成相应羰基化合物主要存在以下问题：1)化学法氧化采用过量的高碘酸及其盐或二氧化铅或四醋酸铅试剂对顺式邻二醇或酮氧化切断成相应的羰基化合物，增加了原料及生产成本，且该类试剂对反式二醇底物有明显的局限性，；2)电化学工业中采用重金属铅、二氧化铅或铅合金为阳极材料电氧化邻二醇，容易导致重金属铅残留，带来环境污染；3)传统的恒电位电解法不利于规模化生产。

发明内容

本发明旨在提供一种电化学合成羰基化合物的方法，以降低氧化邻二醇成羰基化合物成本。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种电化学合成羰基化合物的方法。该合成方法包括以下步骤：在无隔膜电解槽中，以邻二醇、邻二酮、邻二醇酮、邻二醇胺或其取代物为底物，在室温恒电流条件下，电化学氧化成相应的羰基化合物。

进一步地，无隔膜电解槽中阳极材料选自石墨、RVC和DSA中的一种或多种。

进一步地，无隔膜电解槽中阴极材料选自铝、不锈钢、钛、锌、铜、镍、铝合金和铁中的一种或多种。

进一步地，无隔膜电解槽中电解质选自NaOTs、KF、LiBF₄、Bu₃NMeMeOSO₃^-、Bu₄NBF₄、Bu₄OTs、LiClO₄、Bu₄NClO₄、MgBr₂、LiCl、Bu₄NBr、Bu₄NCl、Bu₄NHSO₄、AcOK、AcONa中的一种或多种。

进一步地，无隔膜电解槽中混合溶剂选自甲醇、乙醇、乙二醇二甲醚、乙腈、二甲基甲酰胺和H₂O中的一种或多种。

进一步地，底物选自和中的一种或多种，其中，R₁、R₂、R₃分别独立的选自烷基或芳基，R₁、R₂、R₃相同或不相同，n＝1～10。

进一步地，采用石墨为阳极材料。

进一步地，采用不锈钢或铝为阴极材料。

进一步地，采用NaOTs为电解质。

进一步地，采用乙腈或甲醇为溶剂。