[发明专利]一种负载型碳化钨催化柑青醛选择环化制环柑青醛的方法

说明书

本发明涉及碳化钨催化柑青醛的环化反应，具体地说是一种负载型碳化钨催化柑青醛选择环化制环柑青醛的方法。该方法以对位/间位柑青醛为原料，在有机溶剂中于50℃‑150℃，实现高选择性环化反应生成环柑青醛1,2,3,4,5,6,7,8‑八氢‑,8,8‑二甲基‑2‑萘醛和1,2,3,4,5,6,7,8‑八氢‑5,5‑二甲基‑2‑萘醛。底物转化率最高达100％，目标产物收率最高达99％。与传统催化路线相比，本发明使用负载型非贵金属碳化钨为催化剂，无需使用无机酸、碱，避免了传统催化大量酸液的产生；具有反应条件温和、催化剂廉价且可循环使用、活性和选择性高、反应过程环境友好等特征。

技术领域

本发明涉及从柑青醛高效催化反应制备环柑青醛香料，具体地说是一种利用负载型非贵金属碳化钨替代传统液体酸催化剂催化柑青醛高效转化制备环柑青醛香料的方法。

背景技术

环柑青醛又名美乐馥，包括两种异构体(式1)，全称分别为 1,2,3,4,5,6,7,8-八氢-,8,8-二甲基-2-萘醛和1,2,3,4,5,6,7,8-八氢-5,5-二甲基-2- 萘醛。这两种异构体分别具有令人愉快的木质馥郁馨香气味和一种复杂的药草香韵，是合成多种名贵香料的必需中间体，在香料和化妆品等领域有广泛的应用(参见文献：a)Ohloff,G.RiechstoffeAromen 1957,38-40. b)Ohloff,G.DE 1057108,1957,Dragoco Spezialfabrikkonz.Riech-und Aromastoffe GerberdingCo.,G.m.b.H.[Chem.Abstr.55,48611].)。环柑青醛的传统生产工艺采用质子酸如硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、Amberlite H⁺等为催化剂(Bull.Chem.Soc.Chim.Fr.1959,601-606；EP 0743297, priority 16.5.1995 toGivaudan[Chem.Abstr.126,103856h])，存在催化剂用量大、反应条件相对苛刻，产物不易分离、对环境污染严重和不能重复使用等缺点。

式1环柑青醛两种异构体的结构式

发明内容

本发明的目的在于提供一种替代液体酸催化的环柑青醛制备方法。利用负载型碳化钨催化剂(多相催化剂)实现了在不同溶剂中催化对位/间位柑青醛高收率、高选择性地转化为1,2,3,4,5,6,7,8-八氢-,8,8-二甲基-2-萘醛和 1,2,3,4,5,6,7,8-八氢-5,5-二甲基-2-萘醛。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：

一种负载型碳化钨催化柑青醛选择环化制备环柑青醛的方法，其特征在于：在负载型碳化钨作用下，4-和3-(4-甲基-3-戊烯基)-3-环己烯醛(对位柑青醛和/或间位柑青醛)在非极性有机溶剂中于密闭反应釜中在惰性气氛和/ 或空气氛条件下反应，高选择性环化生成环柑青醛(1,2,3,4,5,6,7,8-八氢-,8,8- 二甲基-2-萘醛和1,2,3,4,5,6,7,8-八氢-5,5-二甲基-2-萘醛)；

所述负载型碳化钨催化剂由活性组分和载体两部分构成；所述活性组分为碳化钨；所述载体为活性炭、氧化铝、氧化硅、氧化锆、二氧化钛、硅铝分子筛、磷铝分子筛中的一种或二种以上；碳化钨于载体中的担载量为 5-80wt％。

所述反应底物与催化剂的质量比为2:1-100:1，室温下反应釜中填充空气和/或惰性气氛(如：氮气)的初始压力为0.1MPa-20MPa；反应温度为 50-200℃；反应时间为0.5–24h。

所述碳化钨于载体中的担载量优选担载量为10-50wt％，更优选担载量为15-40wt％。

所述非极性有机溶剂为正己烷、环己烷、甲苯、二甲苯中的一种或二种以上。