[发明专利]一种原位制备纳米酶膜的方法

说明书

本发明提供了一种原位制备纳米酶膜的方法，包括以下步骤：原膜的预处理；膜表面的接枝聚合；膜表面纳米酶的配位自组装和原位生长：将接枝了聚丙烯酸的膜在MOFs前驱体溶液中浸渍一段时间，使前驱体溶液中的金属离子通过与聚丙烯酸上羧基的配位作用组装至膜表面，然后向前驱体溶液中加入有机配体溶液与酶液，将酶包裹在MOFs骨架结构中的同时实现纳米酶在膜表面的原位生长；以及纳米酶膜的后处理，从而得到负载纳米酶的纳米酶膜。本发明大大提高了酶活性和稳定性，也提高了膜上酶的负载率，并且降低了原膜的水接触角，实现较高的水通量，而且赋予聚合物膜以耐污染、生物催化和光催化降解污染物等多种功能。

技术领域

本发明涉及一种原位制备纳米酶膜的方法。

背景技术

酶是一类高效的生物催化剂,具有催化效率高、专一性强、反应条件温和、无污染等优点。但游离酶存在稳定性差、难回收的弊端，限制了其在水处理领域的广泛应用。酶固定化技术的出现，为酶的应用开辟了广阔的前景，更加促进了酶在水处理领域的应用。以多孔性分离膜为载体，将酶分子固定在膜表面或孔道中可制备兼备优良的分离性能与生化特性的酶膜，因此酶膜的制备成为研究的热点。目前，国内外研究人员主要采用吸附法、交联法、共价结合法等方法在膜表面进行酶的固定化。虽然取得了不错的进展，但这些方法制备的酶膜仍然存在一些不足。例如，吸附法制得的酶膜表面酶的负载量较小，且酶与膜的结合不牢，酶易受外界条件影响；共价结合法制得的酶膜会影响酶的活性基团，制备条件相对苛刻。

本发明所述纳米酶是指用金属有机骨架材料(MOFs)负载生物酶。近年来，由于MOFs材料具有结构均一、孔隙率高、比表面积大、结构可控性强等优良的物理特性而受到研究者的广泛关注。利用MOFs负载生物酶，强大的吸附能力和发达的孔道骨架结构可以保护酶的3D构型又不限制酶与底物的传质，有助于提高酶活性和稳定性。但MOFs固定化酶应用在废水处理中依然存在着难以回收、难重复利用的问题。

因此，开发一种新型高效的纳米酶膜，弥补目前酶固定化方法存在的不足，具有重要的科学和工程意义。

发明内容

本发明将酶、MOFs与聚合物膜有机结合，实现纳米酶在膜表面的原位生长。为了保证纳米酶与膜表面形成牢固的化学键，采用低温等离子强化接枝共聚技术,在膜表面修饰羧基基团，然后与MOFs前躯物中金属离子配位自组装，在加入有机配体溶液与酶液后酶包裹在MOFs骨架结构中的同时，实现纳米酶在膜表面的原位生长。这种原位合成法步骤简单，且合成周期短、制备条件易于控制；制备的纳米酶膜不但能够改善原膜的亲水性能，实现较高的水通量，而且赋予原聚合物膜以吸附、生物催化和光催化降解等多种功能。

本发明提供了一种原位制备纳米酶膜的方法，包括以下步骤：原膜的预处理：将原膜在氮气氛围下进行等离子体处理，使膜表面产生相对稳定的自由基和活性位点；膜表面的接枝聚合：将预处理之后的膜放入丙烯酸溶液中浸渍一段时间，然后取出置于两片玻璃板中间，于真空干燥箱中进行热聚合反应，得到膜表面接枝了聚丙烯酸的膜；膜表面纳米酶的配位自组装和原位生长：将接枝了聚丙烯酸的膜在MOFs前驱体溶液中浸渍一段时间，使前驱体溶液中的金属离子通过与聚丙烯酸上羧基的配位作用组装至膜表面，然后向前驱体溶液中加入有机配体溶液与酶液，一段时间后将膜取出；纳米酶膜的后处理：用缓冲液冲洗膜表面上未参与反应的单体，将膜放入冻干仪中冻干或自然干燥，得到负载纳米酶的纳米酶膜。

在上述方法中，其中，所述原膜为聚四氟乙烯(PTFE)膜、聚偏氟乙烯(PVDE)膜、聚偏二氟乙烯(PVDF)膜、聚砜(PS)膜或聚醚砜(PES)膜，且不限于中空纤维膜、平板膜、管式膜。

在上述方法中，其中，所述等离子体处理的功率为40W至200W，时间为1分钟至10分钟，氮气流量为0.1L·min^-1至0.5L·min^-1。