[发明专利]一种球形碳酸钙的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于无机非金属材料领域，具体涉及一种球形碳酸钙的制备方法。

背景技术

碳酸钙是普遍存在于自然界中的无机矿物之一。作为一种重要的无机材料,由于碳酸钙具有成本低廉、无毒无害、白度高、形貌可控、化学性质稳定等优点，可作为涂层颜料、扩展剂、填充剂，广泛应用于塑料、建材、造纸、橡胶、油墨、胶黏剂、食品、日化、医药等领域。

近几年，在化学和材料方面，合成的无机微球越来越受到关注，因为他们密度低、体积小、比表面积和空隙体积较大，具有机械和热稳定性能，并且有一定的表面渗透性，成为目前研究的热点。而球形碳酸钙流动性好、形体均一且不易聚集，具有较高的比表面积、较高的溶解性和分散性能，附加值高，可以有效地提高纸张的涂布性能和塑料、涂料、油墨、纸张等的填充性能，改善目标产品的物理性能，光泽度，流动性和印刷性能。

球形碳酸钙的生产方法主要有两种：碳化法和复分解法，一般球形碳酸钙的合成是采用氯化钙溶液与碳酸钠或碳酸铵溶液的复分解反应。中国专利(CN102557100A)公布了一种球形碳酸钙的生产方法，是以季戊四醇为晶型控制剂，将碳酸钠溶液缓慢加入到氯化钙溶液中，反应生成纳米球形碳酸钙，该反应生产成本高，反应过程快，不可调控，而且副产物污染严重，目前在工业生产中很少应用。

Luo J,Kong F,Ma X的文献Role ofAspartic Acid in the Synthesis of Spherical Vaterite by the Ca(OH)₂–CO₂Reaction[J].Crystal Growth&Design,2016,16(2)中公开了一种用碳化法以天冬氨酸为晶型控制剂制备碳酸钙的方法，天冬氨酸通过羧基与钙离子螯合，提供成核位点，调控球形碳酸钙的生成，制备小粒径的球形碳酸钙，而溶液中游离的钙离子直接与碳酸根反应生成的碳酸钙为方解石型，大多为立方形，而且制备过程中是以纯的氨基酸做为晶型控制剂，价格昂贵，成产的成本高，不适宜工业化生产。Liu L,Zhang X,Liu X等的文献Biomineralization of stable and monodisperse vaterite microspheres using silk nanoparticles[J].Acs Applied Materials&Interfaces,2015,7(3):1735中公开了一种复分解法，以丝素蛋白为晶型控制剂，生成稳定和单分散的球形碳酸钙，反应过程中，丝素蛋白通过羧基与钙离子螯合，提供成核位点，与碳酸根离子反应，从而调控球形碳酸钙的生成，由于丝素蛋白为大分子，与相同质量的多肽，氨基酸相比，羧基的含量要少一些，螯合同样的钙离子，需要更多的丝素蛋白，成本更高。

发明内容

本发明提供一种球形碳酸钙的制备方法，该方法制备的球形碳酸钙粒径均一，分散性较好，成本低廉，制备条件温和，生产设备简单，可操作性强，易于工业化生产。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种球形碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：

S1.将废蚕丝除杂、脱胶、洗净、干燥得到脱胶丝素，用质量分数为40％的氯化钙溶液溶解脱胶丝素并过滤得到丝素蛋白溶液，将丝素蛋白溶液透析除去氯化钙，然后用酶将丝素蛋白酶解，得到丝素蛋白酶解液，采用10000Da超滤膜收集分子量在360～11808Da的渗透液，渗透液在温度为50～65℃，压强为170～190Pa的条件下旋蒸浓缩，然后在温度为-50～-60℃，压强为40～60Pa的条件下真空冷冻干燥72h，得到冻干粉；

S2.按重量份数计，将1份氧化钙加入100份去离子水中，在80～90℃下恒温搅拌3～4h，然后过200目的筛网并将滤液密封静置24h，再将滤液稀释成质量分数为0.3～0.5％的氢氧化钙溶液；

S3.将冻干粉加入到氢氧化钙溶液中，在25～35℃下恒温搅拌反应1h，然后将CO₂和N₂混合气体均匀地通入氢氧化钙溶液中，反应至溶液pH降至7.5～7.0，再以低于200rpm的转速搅拌30min，然后分离出固体产物并用去离子水和无水乙醇洗涤，洗涤后放在不高于60℃的真空干燥箱中干燥3h，最后得到球形碳酸钙，所述冻干粉与氢氧化钙的质量比为0.3～1:1，所述混合气体中CO₂和N₂按的体积比为1:1.5～6.5，混合气体的流量为300mL/min；