[发明专利]杂原子掺杂的多孔碳包覆磷化亚铜复合型催化剂的应用

说明书

本发明公开了一种杂原子掺杂的多孔碳包覆磷化亚铜复合型催化剂在电催化氧还原反应中的应用，属复合催化剂和电催化氧还原及锌空气电池技术领域。该复合催化剂以氮磷双杂原子混配型铜基金属‑有机框架材料（简写为：Cu‑NPMOF）为前驱体，通过碳化、磷化后而得，用于高效电催化氧还原。在0.1 mol L^‑1的氢氧化钾电解液中，该催化剂的氧还原半波电位为0.78 V，极限扩散电流为5.57 mA cm^‑2。用所制备催化剂组装而成的锌空电池经过38 h的循环充放电测试，充放电电压差没有发生明显的变化，表明所制备催化剂具有非常强的稳定性，具有较高实际应用价值。

技术领域

本发明涉及复合催化剂和电催化以及锌空气电池技术领域，具体涉及一种杂原子掺杂多孔碳包覆的磷化亚铜复合催化剂在电催化反应和锌空气电池中的应用。

背景技术

21世纪以来，随着传统化石能源所带来的环境污染，温室效应以及资源短缺等问题愈发严重，可以直接将燃料的化学能转变为清洁电能的燃料电池技术受到了各国科学家的广泛关注。金属空气电池作为一种新型的燃料电池，其以金属作为燃料(负极活性物质)，与空气中的氧气(正极活性物质)发生氧化还原反应从而把化学能转换成电能,是一种特殊的燃料电池，也是新型的绿色二次电池。这其中，水系锌空气电池因为高能量密度、低成本、安全无污染的优势被看作是最具发展潜力的二次金属空气电池之一。

在电池反应中，正极的氧还原反应因为较慢的动力学过程，较高的过电位成为锌空气电池研究中一个关键环节。因此，对新型高效的正极氧还原反应催化剂的研发吸引了该领域内科学家的极大研究兴趣，是燃料电池、金属空气电池等研究领域的重点研究方向。目前，贵金属材料(例如：铂、钯等)是活性最高也是最常用的电催化氧还原催化剂，但是其高昂的成本、低储量以及在催化反应过程中易失活等特性严重限制了此类材料的广泛应用，也阻碍了燃料电池领域的快速发展。

近年来，金属有机框架(MOFs)材料由于其具有结构多样性、构筑单元的可调节性以及晶态MOFs材料中各元素均匀有序分布等优势，以MOFs为前驱体或自牺牲模板通过热解处理制备多孔碳基复合型材料日益受到科学家的广泛关注。在大量基于金属有机框架(MOFs)前驱体制备各种复合型碳基材料的研究中，应用在电催化氧还原的新型材料也逐年增多。尤其是基于金属有机框架(MOFs)前驱体制备的杂原子(氮、磷、硫等)掺杂多孔碳基质负载金属化合物的材料已大量被应用在电催化氧还原的研究中。此外，杂原子掺杂多孔碳材料负载过度金属磷化物已经被报道在电催化分解水等领域有很强催化活性，然而在电催化氧还原及锌空气电池等领域的研究还比较少。因此，开发出新型高效低成本的复合型杂原子掺杂多孔碳材料负载过度金属磷化物氧还原电催化剂对促进该领域内催化剂的研发具有重要作用和现实意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种杂原子掺杂多孔碳材料包裹的磷化亚铜纳米颗粒复合型催化剂(简称：Cu₃P@NPPC)在电催化反应以及锌空气电池中的应用。

为实现本发明的目的，本发明选用价廉易得的吡嗪和羟基乙叉二膦酸两种配体与可溶性铜盐构筑的氮磷双杂原子混配型铜基金属-有机框架材料(简写为：Cu-NPMOF)为前驱体制备了一种复合型电催化氧还原催化剂(Cu₃P@NPPC)，用于电催化反应以及锌空气电池。

所述高效电催化催化剂通过如下方法制备：

(1)分别将吡嗪、羟基乙叉二膦酸、可溶性铜盐溶于水中，加入碱调节溶液的pH值为3-5，130-140℃恒温反应，反应结束后，待体系温度降至室温得到浑浊溶液。

(2)将步骤(1)中得到的浑浊溶液过滤，用去离子水反复洗涤至滤液为中性，得到固体粉末，经干燥后得Cu-NPMOF前驱体。

(3)在氮气氛围下将步骤(2)所得的Cu-NPMOF前驱体煅烧，所得黑色粉末经稀盐酸超声洗涤，然后用去离子水和乙醇反复离心洗涤数次、干燥后得到黑色固体粉末。