[发明专利]一种后期无断链的硫调型氯丁橡胶的制备方法

说明书

本发明属氯丁橡胶制备技术领域，为解决现有硫调型氯丁橡胶最终的断链产物不稳定，生胶贮存稳定性差，长时间贮存后会变硬、塑性降低，加工性变差且性能下降等问题，提供一种后期无断链的硫调型氯丁橡胶的制备方法。硫磺、硬脂酸溶解于氯丁二烯单体中制成油相，强碱、β‑萘磺酸甲醛缩合钠盐、松香钠皂、TP混合制成水相，油相与水相乳化后聚合反应，比重达到一定值加入终止剂终止反应，醋酸调pH值后冷冻、水洗干燥得干胶。无需再进行断链便可得到合适的门尼粘度值。胶乳性能稳定，一定时间贮藏后门尼粘度稳定，其余性能不受影响。实验过程中缩短了原料的溶解和前期准备时间，提高了聚合效率，新的主辅抗氧剂的加入利于橡胶的后期加工和利用。

技术领域

本发明属于硫磺调节型氯丁橡胶制备技术领域，具体涉及一种后期无断链的硫调型氯丁橡胶的制备方法。

背景技术

硫调型氯丁橡胶由硫磺与氯丁二烯共聚得到，大分子链中含有直链、支链或交联型的过硫键，聚合反应完成后，通常需要在碱性条件下加入二硫代四乙基秋兰姆(TETD)等化合物，使S-S键断裂，得到工业上所需要的门尼粘度的聚合物。但这种生产方法存在生产效率低，能源耗费量大和工作人员劳动强度大等多种缺陷，严重影响着企业的经济效益，因此，急待在配方、工艺等方面改进，以便解决这一问题。此外，硫调型氯丁橡胶后期断链时对环境因素要求较高，如在一定范围内温度越高，断链速度越快；pH值越大，断链速度越快，如断链体系的pH值为6或12时，分别断链6小时后产品的门尼粘度值最大竟然可相差40。在断链过程中，由于体系的pH值会因碱的消耗而不断下降，因而断链速度减慢。TETD断链体系的断链速度很慢，通常需要2～20小时，但即使在低温下断链仍然一直在进行，门尼粘度值一直在下降，只有通过尽快干胶才能避免，这些因素都给控制产品的门尼粘度带来了极为不利的影响。硫调型氯丁橡胶的优点是硫化胶强度较高，但最终的断链产物不稳定，胶乳放置一段时间后门尼还会发生较大的变化，生胶的贮存稳定性差，长时间贮存后会变硬、塑性降低，加工性变差且硫化胶的性能下降。

发明内容

本发明为了解决现有硫调型氯丁橡胶最终的断链产物不稳定，同一配方不同聚合批次所得的生胶门尼粘度相差较大，胶乳放置一段时间后门尼粘度会发生较大的变化，生胶的贮存稳定性差，长时间贮存后会变硬、塑性降低，加工性变差且硫化胶的性能下降等问题，提供了一种后期无断链的硫调型氯丁橡胶的制备方法。

本发明是由如下技术方案实现的：一种后期无断链的硫调型氯丁橡胶的制备方法，包括如下步骤：

（1）100重量份的2-氯-1，3-丁二烯单体中加入0.3～0.6重量份的硫磺、0.40～0.80重量份的硬脂酸，完全溶解，制得油相；

（2）75-90重量份软水中加入0.20～0.35重量份的强碱、0.40～0.80重量份的助乳化剂、3-4重量份的主乳化剂、二硫代二丁基氨基甲酸钠即TP，制得水相；每100份2-氯-1，3-丁二烯单体中加入二硫代二丁基氨基甲酸钠的量为0.6～1.8 重量份；

（3）将油相与水相按重量比为1：1～1：1.2混合，在40±2℃搅拌15-30min乳化，形成稳定的乳液体系；调节体系温度为35～45℃的聚合反应温度下，加入自由基引发剂进行聚合反应；

（4）当反应液的比重达到1.068～1.082时，加入终止剂终止反应，制得胶乳，将胶乳平均分成3份，1份在静置0h后用20～45％的醋酸溶液调节胶乳pH 至5～7，另一份在静置24h后用20～45％的醋酸溶液调节胶乳pH 至5～7，最后1份在静置36h后用20～45％的醋酸溶液调节胶乳pH 至5～7，3份分别经冷冻凝胶、水洗、干燥，得到后期无断链的硫调型氯丁橡胶3份。

步骤（2）中强碱为氢氧化钠，助乳化剂为β-萘磺酸甲醛缩合钠盐，主乳化剂为普通松香钠皂。

步骤（3）中所述引发剂以重量份计含有10份软水、0.1～0.4份过硫酸钾和0.01～0.04份蒽醌-2-磺酸钠；聚合反应温度为40±2℃。